Способ оптимизации значений параметров импульсного лазерного излучения, обеспечивающего максимальную энергоэффективность преобразования агломератов наночастиц в потоке газа в уединенные наночастицы околосферической формы Российский патент 2024 года по МПК B22F9/14 B82Y30/00 

Настоящее изобретение относится к аддитивной технологии для оптимизирующей подготовки наночастиц в потоках транспортного газа перед применением в процессах формирования микроструктур из наночастиц с квазисферической формой, обеспечивающей плотную укладку наночастиц на подложках для последующего спекания с целью получения монолитных микроструктур, и также для формирования аддитивной технологией плазмонных наноструктур, обеспечивающих локальное усиление падающего электромагнитного поля на поверхностях объектов с целью неразрушающего анализа таких объектов по определению малых концентраций химических соединений методами комбинационной или люминесцентной спектроскопии. Предлагаемое решение найдет применения в электронике, фотонике, медицинской, аэрокосмической технике, для анализа состава материалов в поверхностных слоях ценных и уникальных объектов и других областях.

Наночастицам, получаемым в газовой атмосфере, свойственно объединяться в дендрит подобные агломераты наночастиц, размеры которых увеличиваются с течением времени. При осаждении агломератов наночастиц на подложку формируется рыхлый массив из наночастиц, характеризуемый низкой плотностью укладки наночастиц. Такие массивы с низкой плотностью имеют ограниченное применение, в частности, они непригодны для получения монолитных твердых тел в процессах спекания. Поэтому возникает актуальная потребность в превращении агломератов наночастиц в наночастицы квазисферической формы. Перспективным подходом в решении данной задачи является преобразование агломератов наночастиц под воздействием лазерного излучения. В процессах воздействия импульсно-периодического лазерного излучения с наносекундной длительностью импульсов на агломераты наночастиц в потоке транспортного газа происходят следующие процессы.

Агломератам наночастиц от воздействия одного импульса лазерного излучения передается определенная порция энергии, расходуемая на спекание наночастиц в составе агломерата и на теплоотдачу в окружающий газ, задолго до прихода следующего импульса. Действительно, согласно теоретической оценке расчетное время остывания сферической золотой наночастицы в атмосфере аргона составляет около 50 нс [1, 2], а минимальный период следования импульсов лазерного излучения, равный 2 мс на максимальной используемой частоте 500 Гц, оказывается существенно больше. Таким образом, при воздействиях наносекундного импульсно-периодического лазерного излучения, в аэрозольных агломератах наночастиц не происходит накопления энергии, и каждый последующий импульс нагревает агломерат заново. Спекание (изменение формы) агломерата наночастиц происходит в течение коротких отрезков времени, пока агломерат нагрет в результате воздействия очередного импульса. Данные процессы, ввиду нерегулярности структуры агломератов наночастиц, не поддаются точным теоретическим расчетам, и поэтому актуальным является экспериментальный способ определения значений параметров воздействующего импульсного лазерного излучения, обеспечивающих энергоэффективное превращение агломератов наночастиц в квазисферические наночастицы [3].

Наиболее близким аналогом изобретения является способ и оборудование аддитивного изготовления объемных микроразмерных структур из наночастиц путем спекания наночастиц на подложке, описанные в патенте RU 2704358 C1 [4]. Данный способ предполагает получение агломератов наночастиц в импульсно-периодическом газовом разряде в потоке транспортного газа, затем нагрев агломератов наночастиц в потоке термически нагретого транспортного газа с обеспечением получения наночастиц сферической формы требуемого размера, и далее осаждение наночастиц из сфокусированного потока аэрозоля на подложку. Предложенный способ имеет три недостатка: термический нагрев обеспечивает нагрев как наночастиц, так и транспортного газа до одинаковой температуры, а потому является энергозатратным; отсутствует возможность контроля энергии, поступающей непосредственно к наночастицам; из-за нагрева транспортного газа может происходить вторичная агломерация уже сформированных квазисферических наночастиц.

Прототипом изобретения является устройство для получения наночастиц при аддитивном изготовлении объемных микроразмерных структур, описанное в патенте RU 2722961 C1 [5]. Устройство содержит сообщенный с регулируемым источником транспортного газа блок получения потока аэрозоля, блок оптимизации наночастиц по размеру и форме, содержащий устройство для нагрева потока транспортного газа с наночастицами. Блок оптимизации наночастиц выполнен в виде рабочей камеры с входным и выходным оптически прозрачными окнами. Устройство нагрева потока транспортного газа с наночастицами выполнено в виде лазерно-оптического устройства с регулятором мощности и установлено перед входным окном блока оптимизации. Над и под оптически прозрачными окнами блока оптимизации наночастиц установлены измерители мощности лазерного излучения, а на входе и выходе потока транспортного газа с наночастицами блока оптимизации - анализаторы размеров наночастиц. Обеспечивается упрощение получения оптимального размера наночастиц в автоматическом режиме для их спекания на подложке. Недостатком данного устройства и реализуемого на нем способа является отсутствие принципов и условий определения оптимальных режимов использования лазерного излучения, обеспечивающих максимальную энергоэффективность преобразования агломератов наночастиц в потоке транспортного газа в уединенные наночастицы квазисферической формы, а также не рассматривается выбор между непрерывным и импульсным лазерным излучением. Следовательно, оказывается невозможным определять значения параметров лазерного излучения, обеспечивающих энергоэффективность преобразования агломератов наночастиц в наночастицы квазисферической формы.

Технической задачей, решаемой в представленном изобретении, является разработка способа энергоэффективного получения квазисферических наночастиц в потоке транспортного газа, включающий обработку агломератов наночастиц посредством воздействия импульсно-периодического лазерного излучения с превращением агломератов в наночастицы квазисферической формы. Решение поставленной технической задачи достигается тем, что поток транспортного газа с агломератами наночастиц подают в цилиндрический канал, где подвергают направленно движущийся поток воздействию соосно направленного пучка импульсно-периодического лазерного излучения с наносекундной длительностью импульсов, при этом на выходе из упомянутого канала посредством измерителя мощности лазерного излучения и анализатора размера наночастиц производят измерения размера наночастиц при длительности лазерного импульса в наносекундном диапазоне в зависимости от значения энергии лазерного импульса, по признаку выхода на постоянное значение уменьшающегося размера наночастиц с увеличением энергии импульса лазерного излучения определяют значение критической плотности энергии импульса лазерного излучения, соответствующей полноте превращения агломератов в наночастицы квазисферической формы при заданной длительности лазерного импульса, выбирают значение длительности лазерного импульса, которому соответствует наименьшее значение критической плотности энергии лазерного излучения, а частоту следования лазерных импульсов при выбранных значениях критической плотности энергии и длительности лазерного импульса устанавливают минимальной, достаточной для воздействия не менее одного импульса на все наночастицы, находящиеся в упомянутом потоке транспортного газа в цилиндрическом канале.

Пример выполнения заявляемого технического решения поясняется чертежами, где

на фиг. 1 схематически показан процесс лазерной обработки наночастиц в потоке транспортного газа внутри цилиндрического канала 1 с длиной рабочего участка канала L и диаметром d, в котором совмещаются соосно поток транспортного газа с наночастицами и пучок импульсно-периодического лазерного излучения, исходящего из его источника 4. Для измерений мощности лазерного излучения используется измеритель мощности 5, расположенный с противоположного торца цилиндрического канала 1 напротив источника лазерного излучения 4. С обоих торцов цилиндрического канала 1 закреплены газоплотным соединением входное 2 и выходное 3 оптически прозрачные окна, обеспечивающие вход и выход из канала лазерного излучения. Вход в цилиндрический канал 1 агломератов наночастиц и выход их канала обработанных лазерным излучением наночастиц производится с помощью патрубков входа 6 и выхода 7 транспортного газа. Для контроля потока транспортного газа с наночастицами на патрубке входа 6 транспортного газа установлен измеритель потока транспортного газа 8. На патрубке выхода 7 транспортного газа подключен анализатор размеров наночастиц 9, производящий измерения в транспортном газе среднего размера обработанных лазерным излучением наночастиц в режиме реального времени.

Способ энергоэффективного получения квазисферических наночастиц в газовой атмосфере посредством обработки агломератов наночастиц в потоке транспортного газа под воздействием лазерного излучения заключается в выборе определенных значений параметров лазерного излучения, минимизирующих затраты энергии, таких как длительность импульса τ, плотность энергии импульса ε и частота следования импульсов f лазерного излучения.

Пример выбора длительности импульса лазерного излучения τ иллюстрируется фиг. 2, где представлены зависимости среднего размера наночастиц d_NP от плотности энергии импульса лазерного излучения для двух типов лазеров с разными длительностями импульсов τ = 5 и 14 нс. Измерения среднего размера наночастиц и плотности энергии импульса лазерного излучения выполнены в соответствии с принципиальной схемой процесса лазерной обработки наночастиц на фиг. 1. На представленных зависимостях фиг.2 с увеличением плотности энергии импульса лазерного излучения при определенном ее значении, называемой критической плотностью энергии импульса лазерного излучения, наблюдается выход на постоянное значение уменьшающегося размера наночастиц, что соответствует полноте превращения агломератов в наночастицы квазисферической формы. Причем с использованием импульсно-периодического лазера CNI 1064 с длительность импульса τ = 5 нс преобразование агломератов наночастиц в уединенные квазисферические наночастицы происходит при плотности энергии лазерного излучения ε = 4,4 мДж/см², а с использованием импульсно-периодического лазера Tech 1053 с длительность импульса τ = 14 нс - при втрое большей плотности энергии ε = 13,5 мДж/см². Таким образом, для преобразования агломератов наночастиц в квазисферические наночастицы при использовании импульсно-периодического лазерного излучения с меньшей длительностью импульса требуется меньшая плотность энергии лазерного излучения.

Фиг. 3 представляет пример характерных ПЭМ-изображений первичных агломератов наночастиц и квазисферических наночастиц, обработанных с использованием импульсно-периодического лазерного излучения с длиной волны 1064 нм при критической плотностью энергии импульсов излучения ε = 4,4 мДж/см².

Пример определения минимальной частоты следования импульсов f лазерного излучения демонстрируется фиг. 4, где представлена зависимость размера обработанных лазерным излучением наночастиц на выходе из цилиндрического канала от периода следования T импульсов лазерного излучения с длиной волны 1053 нм при плотности энергии импульса излучения ε = 12,7 мДж/см² и потоке транспортного газа Q_tr = 200 мл/мин. Из представленной зависимости можно видеть, что имеется период следования импульсов лазерного излучения T = 46 мс, при превышении которого наблюдается резкий рост среднего размера d_NP обработанных лазером наночастиц. На основе экспериментальных данных максимально допустимый период повторения T импульсов лазерного излучения связан с частотой следования импульсов и параметрами процесса по формуле:

(1)

Здесь выражение в правой части формулы соответствует периоду следования импульсов лазерного излучения, при котором все наночастицы, находящиеся в потоке транспортного газа в цилиндрическом канале, подвергаются воздействию одного импульса лазерного излучения.

Пример энергоэффективного получения квазисферических наночастиц

Агломераты наночастиц золота в потоке транспортного газа аргона в цилиндрическом канале 1 (фиг. 1) обрабатывали поочередно пучками импульсно-периодического лазерного излучения с длинами волн 1064 и 1053 нм при длительностях лазерных импульсов 5 и 14 нс, соответственно. В процессах обработки измеряли поточно средние размеры наночастиц на выходе из цилиндрического канала с помощью анализатора размеров наночастиц 9 и мощность лазерного излучения с помощью измерителя мощности 5 (фиг. 1). Как демонстрирует фиг. 2, с увеличением плотности энергии импульса лазерного излучения наблюдается уменьшение среднего размера агломератов наночастиц с 200 нм до 115 нм с выходом на постоянное значение. Выход размера наночастиц на постоянное значение позволяет определить по зависимостям фиг.2 значения критической плотности энергии лазерного излучения, соответствующей полноте превращения агломератов наночастиц в наночастицы квазисферической формы. Указанные значения критической плотности энергии для обрабатывающего лазерного излучения с разной длительностью импульса оказываются отличающимися в 3 раза: при длительности импульса 5 нс - 4,4 мДж/см², и при длительности импульса 14 нс - 13,5 мДж/см². Данное сравнение двух измерений указывает на энергетическую целесообразность использования для преобразования агломератов наночастиц золота в квазисферические наночастицы лазерного импульсно-периодического излучения с длительностью импульса 5 нс. Полнота превращения агломератов золота демонстрируется изображениями наночастиц в просвечивающем электронном микроскопе (фиг.3). На следующем шаге, в при выбранных значениях энергии лазерного излучения и длительности лазерного импульса снижаем частоту следования лазерных импульсов, т.е. увеличиваем период следования импульсов и регистрируем средний размер наночастиц на выходе из цилиндрического канала. Как видно из фиг. 4, при периоде следования импульсов излучения, более 46 мс (частота следования около 22 Гц), измеряемый средний размер наночастиц начинает увеличиваться. Это означает, что частота следования импульсов 22 Гц для выбранных условий является предельной, ниже которой опускаться нецелесообразно. Указанных условий достаточно для обеспечения воздействия не менее одного импульса лазерного излучения на все наночастицы, находящиеся в потоке транспортного газа в цилиндрическом канале. Таким образом, наиболее оптимальными значениями параметров импульсного лазерного излучения с длиной волны 1053 нм, обеспечивающих максимальную энергоэффективность преобразования агломератов наночастиц золота в потоке газа в наночастицы квазисферической формы, являются: критическая плотность энергии - 4,4 мДж/см², длительностью импульса лазерного излучения - 5 нс, частота следования импульсов - 22 Гц.

Способ энергоэффективного получения квазисферических наночастиц в газовой атмосфере, включающий обработку агломератов наночастиц в потоке транспортного газа посредством воздействия лазерного излучения с превращением агломератов в уединенные наночастицы квазисферической формы, может быть использован для оптимизации процессов получения большого спектра наночастиц для функциональных применений в высокотехнологичных отраслях. Высокопроизводительное получение наночастиц представляет интерес для применений в наноэлектронике, альтернативной энергетике и фотонике, в том числе в связи с развитием аэрозольной и струйной печати для производства различных электронных устройств - от полевых транзисторов до солнечных батарей. Наночастицы из благородных металлов на основе эффекта гигантского комбинационного рассеяния имеют большой потенциал для применений в биологии и медицине. Благодаря малому размеру, они легко взаимодействуют с биологическими молекулами как на поверхности, так и внутри клеток, и выступают яркими маркерами. В частности, продемонстрировано применение наночастиц серебра, золота и платины для диагностики и лечения рака, вируса иммунодефицита HIV, туберкулеза и болезни Паркинсона. Наночастицы являются уникальной платформой для создания систем доставки лекарств к целевым клеткам.

Таким образом, способ получения квазисферических наночастиц из агломератов наночастиц под воздействием лазерного излучения в потоке транспортного газа позволяет оперативно определять для большого разнообразия функциональных материалов условия максимальной энергоэффективности преобразования агломератов наночастиц в уединенные наночастицы квазисферической формы.

Источники информации.

1. Evans, P. Surface Plasmon Enhanced Heating of Gold Nanoparticles: A Plasmonic Optical Switch. Doctoral Dissertations 2007.

2. Xi, Q.; Li, Y.; Zhou, J.; Li, B.; Liu, J. Role of Radiation in Heat Transfer from Nanoparticles to Gas Media in Photothermal Measurements. Int. J. Mod. Phys. C 2019, 30, 1950024, doi:10.1142/S0129183119500244.

3. Kuhlmann S. A., Reimann J., Will S. On heat conduction between laser-heated nanoparticles and a surrounding gas //Journal of aerosol science. - 2006. - Т. 37. - №. 12. - С. 1696-1716.

4. Патент RU2704358C1, опубл. 28.10.2019, МПК B22F 3/105; B22F 9/14; B82Y 30/00; B33Y 30/00; B33Y 10/00 Способ изготовления объемных микроразмерных структур из наночастиц и устройство для его осуществления.

5. Патент RU2722961C1, опубл. 05.06.2020, МПК B22F 9/02; B22F 9/14; B82Y 30/00; B22F 3/105; B33Y 30/00 Устройство для получения наночастиц при аддитивном изготовлении объемных микроразмерных структур.

Изобретение относится к порошковой металлургии и аддитивным технологиям, в частности к способу получения наночастиц околосферической формы. Может использоваться для неразрушающего анализа состава материалов в поверхностных слоях объектов в электронике, фотонике, медицинской и аэрокосмической технике. Преобразование агломератов наночастиц в наночастицы околосферической формы осуществляют путем подачи упомянутых агломератов в поток транспортного газа в цилиндрический канал, где подвергают направленно движущийся поток воздействию соосно направленного пучка импульсно-периодического лазерного излучения с наносекундной длительностью импульсов. На выходе из упомянутого канала производят измерения размера наночастиц при длительности лазерного импульса в наносекундном диапазоне в зависимости от значения энергии лазерного импульса. При выходе на постоянное значение уменьшающегося размера наночастиц определяют значение критической плотности энергии импульса лазерного излучения, соответствующей полноте превращения агломератов в наночастицы околосферической формы. Выбирают значение длительности лазерного импульса, которому соответствует наименьшее значение критической плотности энергии лазерного излучения, а частоту следования лазерных импульсов устанавливают достаточной для воздействия не менее одного импульса на все наночастицы, находящиеся в упомянутом потоке транспортного газа. Обеспечивается возможность оперативного определения условий максимальной энергоэффективности преобразования агломератов наночастиц в уединенные наночастицы околосферической формы для широкого спектра функциональных материалов. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

1. Способ энергоэффективного получения квазисферических наночастиц в газовом потоке, включающий обработку агломератов наночастиц в потоке транспортного газа посредством воздействия лазерного излучения с превращением агломератов в наночастицы, отличающийся тем, что упомянутый поток транспортного газа с агломератами наночастиц подают в цилиндрический канал, где подвергают направленно движущийся поток воздействию соосно направленного пучка импульсно-периодического лазерного излучения с наносекундной длительностью импульсов, при этом на выходе из упомянутого канала посредством измерителя мощности лазерного излучения и анализатора размера наночастиц производят измерения размера наночастиц при длительности лазерного импульса в наносекундном диапазоне в зависимости от значения энергии лазерного импульса, при выходе на постоянное значение уменьшающегося размера наночастиц с увеличением энергии импульса лазерного излучения определяют значение критической плотности энергии импульса лазерного излучения, соответствующей полноте превращения агломератов в наночастицы квазисферической формы при заданной длительности лазерного импульса, выбирают значение длительности лазерного импульса, которому соответствует наименьшее значение критической плотности энергии лазерного излучения, а частоту следования лазерных импульсов при выбранных значениях критической плотности энергии и длительности лазерного импульса устанавливают минимальной, достаточной для воздействия не менее одного импульса на все наночастицы, находящиеся в упомянутом потоке транспортного газа в цилиндрическом канале.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пучок лазерного излучения направляют навстречу потоку транспортного газа с агломератами наночастиц.