СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ Российский патент 2025 года по МПК C01B32/15 B82Y40/00 B82B1/00 C09K11/65 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области нанотехнологии, а именно к способу формирования углеродных наночастиц для применения в устройствах фотоники, оптоэлектроники, информационных технологиях и биомедицине.

Уровень техники

Известен способ получения однокомпонентного твердого люминесцентного наноматериала на основе углерода [патент CN 202010737485, опубликован 17.11.2020 г.], который включает следующие стадии: равномерное перемешивание производного триазина и производного поликарбоновой кислоты в растворителе с получением раствора; перенос раствора, полученного на первой стадии, в реакционный котел, герметизацию реакционного котла, а затем проведение высокотемпературной реакции в сушильном шкафу, естественное охлаждение продукта реакции до комнатной температуры, фильтрацию и промывку осадка, разделение твердой и жидкой фаз, и, наконец, высушивание осадка с получением белого люминесцирующего наноматериала на основе углерода. Углеродный материал, полученный таким образом, имеет сложную форму «наноцветка», что позволяет избежать явления оптического тушения, вызванного агрегацией углерода в твердом состоянии.

Недостатком данного способа является технологически сложная многоэтапная продолжительная подготовка, включающая необходимость длительного (до 9 ч) поддержания высокой температуры (до 240 °С) в инертной камере высокого давления, использование в качестве исходных прекурсоров гетероциклических соединений производных триазина, необходимость проведения очистки получаемого продукта.

Известен способ выделения углеродных наночастиц [патент РФ 2433952, опубликован 20.11.2011], согласно которому проводят выделение углеродных наночастиц из углеродистого материала, в качестве которого используют осадок, образовавшийся после выщелачивания твердых фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия. Обработку осадка ведут водным раствором органической кислоты с концентрацией 1,0-1,5 % при температуре 60-80 °С с получением раствора и осадка. Термообработку осадка ведут при температуре 500-580 °С. Затем репульпируют полученный материал до соотношения Ж:Т не менее чем 5:1. Проводят ультразвуковую обработку и механическое двухстадийное разделение пульпы. Изобретение позволяет снизить энергетические затраты и материальные затраты на реализацию процесса, упростить технологию получения углеродных наночастиц.

Недостатком данного способа получения наночастиц является их крупный размер (сотни нанометров), различная произвольная внешняя форма частиц, отсутствие специфичных оптических свойств.

Известен способ создания углеродных точек на основе лигнина [Патент CN 110437826 A, опубликован 12.11.2019] с высоким квантовым выходом люминесценции, в котором углеродные точки получают путем проведения гидротермальной реакции с такими исходными материалами, как лимонная кислота, лигнин, азотсодержащий реагент в воде.

Недостатком данного метода являются сложное сочетание нескольких исходных прекурсоров, для гидротермальной реакции между которыми требуется поддержание высокой температуры (до 240 °С) длительное время (до 36 ч), а по завершении реакции дополнительная очистка продукта по отдельной процедуре, включающей центрифугирование, фильтрацию и диализ.

Известен также способ получения тонких пленок из коллоидных растворов наночастиц благородных металлов и их сплавов, полученных методом импульсной лазерной абляции для спектроскопии усиленного комбинационного рассеяния [Патент РФ 2789995, опубликован 14.02.2023], заключающийся в том, что на подложку наносят коллоидные растворы наночастиц благородных металлов и их сплавов, наночастицы получают методом импульсной лазерной абляции с помощью Nd:YAG твердотельного лазера с длиной волны 1064 нм, энергии импульса порядка 150 мДж, частота 20 Гц, длительность импульса 7 нс, фокусирующей линзой F=5 см и длительностью воздействия в 15 минут, которые нанесены на полупроводниковые, металлические или диэлектрические подложки в один или несколько слоев.

Недостатком этого способа является то, что создаются наночастицы благородных металлов, обладающие поверхностным плазмонным резонансом, а не люминесцирующими свойствами, когда основная часть поглощаемой энергии света преобразуется в колебательную форму движения атомов; в качестве исходного материала используются объемные мишени благородных металлов.

Известен способ создания квантовых точек для элементной базы радиотехники [Заявка WO 2014/199084, опубликована 18.12.2014], который включает стадию воздействия микроволнового излучения на сферические наноалмазы, имеющие размер в интервале от 2 до 10 нм, чтобы индуцировать графитизацию кристаллической сердцевины, при низком вакууме при давлении ниже или равном приблизительно 10^-3 мбар.

Недостатком данного способа является то, что метод предполагает использование в качестве исходного материала наноалмазов (сложнодоступный материал), для графитизации наноалмазов используется микроволновое излучение и низкое давление.

Наиболее близким аналогом предлагаемого решения, который выбран в качестве прототипа, является способ получения углеродных точек лазерной абляцией и нанесения соединения углеродных точек и наночастиц серебра для достижения поверхностного усиления комбинационного рассеяния света [Патент CN 202110431044, опубликован 03.09.2021], который включает этапы растворения углеродного материала в щелочном растворе и абляции углеродного материала с использованием лазера в условиях ультразвуковых колебаний, абляции серебряной мишени в деионизированной воде и растворе поверхностно-активного вещества путем применения того же метода обработки для получения наночастиц серебра; смешивание двух типов частиц и их нанесение на подложку для использования с целью достижения поверхностного усиления комбинационного рассеяния света.

Недостатком прототипа является то, что в качестве растворителя при жидкофазной лазерной абляции углеродного материала используется раствор щелочи, что загрязняет конечный материал и ухудшает его оптические и другие физико-химические свойства; лазерная абляция проводится при одновременной обработке ультразвуком и температуре 40-60 °С

Задачей предлагаемого изобретения является создание технически простого, экономичного, нетоксичного, водного способа получения биосовместимых углеродных наночастиц, которые могут быть использованы для медицинских целей, фотоники, оптоэлектроники.

Раскрытие сущности изобретения

Согласно предлагаемому способу исходный материал, в качестве которого используют углеродный материал в виде многостенных нанотрубок, диспергируют в воде, а затем осуществляют лазерную фрагментацию исходного материала лазерным излучением с длиной волны 1064 нм, импульсами длительностью 100 нс, частотой импульсов от 20 до 90 кГц, с энергией в импульсе от 0.2 до 1 мДж и плотностью энергии в пучке от 35 до 160 Дж/см2. Люминесцирующий углеродный наноматериал, полученный предложенным способом, имеет алмазоподобную микроструктуру и плоскую форму с радиусом наночастиц более 10 нм.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является обеспечение получения люминесцирующих углеродных наночастиц с фиксированным спектром эмиссии. Получаемый материал может быть использован также в быстродействующих вычислительных системах, индикаторных и детекторных устройствах для экспресс-контроля и визуализации полей электромагнитных излучений ближнего УФ-диапазона.

Предложенный способ позволяет получать люминесцирующие в диапазоне от 510 до 570 нм дискообразные углеродные наночастицы с радиусом более 10 нм и алмазоподобной микроструктурой, характеризующиеся временем затухания люминесценции 0.9-1.6 нс. Положение спектральных линий фотолюминесценции не зависит от возбуждающего излучения, что продемонстрировано на фиг. 1.

Алмазоподобная структура поясняется фиг. 2: окисление поверхности нанотрубок в воде и накачка энергии при лазерной фрагментации приводит к тому, что создаваемые наночастицы обладают sp³ гибридизацией химических связей углерода, что характерно для структуры алмаза, и частично имеют вклад карбоксильных и карбонильных групп (C=O) и оксидированного углерода (C-O), создающих пассивированную оболочку наночастиц, что не является недостатком.

Углеродные наночастицы с двумерной алмазоподобной структурой могут быть использованы в квантовой электронике за счет того, что углеродные частицы обладают потенциально большей степенью интеграции в функциональные устройства; стабильны при внешних воздействиях, что позволяет использовать их в нестандартных условиях; имеют короткое время жизни возбужденных состояний, что является принципиальным параметром для быстродействия оптоэлектронных устройств.

Краткое описание графических материалов

Сущность изобретения пояснена следующими рисунками.

Фиг. 1 - Спектры фотолюминесценции углеродных наночастиц. Положение спектральных полос не зависит от длины волны возбуждающего излучения.

Фиг. 2 - Сравнение рентгеновских фотоэлектронных спектров исходных многостенных углеродных нанотрубок и углеродных наночастиц, полученных в результате лазерной фрагментации многостенных углеродных нанотрубок

Осуществление изобретения

Порошок многостенных углеродных нанотрубок диспергировали в воде. Лазерную фрагментацию многостенных углеродных нанотрубок проводили с помощью импульсного инфракрасного лазера (Yb:YAG) с длиной волны 1064 нм, длительностью импульсов 100 нс, диаметром пучка 40 мкм. Луч лазера фокусировали в объем жидкости, для более эффективной фрагментации работа лазера осуществлялась в режиме сканирования. Параметры облучения выбирали таким образом, чтобы достичь наибольшей эффективности выхода продукта (концентрации) - максимальная мощность лазера 20 Вт и минимальная частота следования импульсов 20 кГц, при которых энергия в импульсе составляет 1 мДж, плотность энергии в пучке - 160 Дж/см².

Лазерную обработку завершали после фрагментации исходного материала в зависимости от объема раствора. Проводили центрифугирование при 3000 об/мин в течение 3 мин для удаления остатков исходного материала.

Предложенный способ позволил получать люминесцирующие углеродные наночастицы с двумерной алмазоподобной микроструктурой и радиусом более 10 нм. Фотолюминесценция наблюдается в диапазоне от 510 до 570 нм независимо от возбуждающего излучения (от 300 до 400 нм) и обладает временем затухания 0.9-1.6 нс.

Изобретение относится к области нанотехнологии. Раскрыт способ получения люминесцирующих углеродных наночастиц, заключающийся в диспергировании исходного углеродного материала в виде многостенных нанотрубок в воде и последующей лазерной фрагментации исходного материала лазерным излучением с длиной волны 1064 нм, импульсами длительностью 100 нс, частотой импульсов 20 кГц, с энергией в импульсе 1 мДж и плотностью энергии в пучке 160 Дж/см². Изобретение обеспечивает получение люминесцирующих углеродных наночастиц с фиксированным спектром эмиссии. 2 ил.

Способ получения люминесцирующих углеродных наночастиц, включающий диспергирование исходного материала в растворителе, лазерную фрагментацию исходного материала, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют углеродный материал в виде многостенных нанотрубок, диспергирование проводят в воде, а фрагментацию нанотрубок проводят лазерным излучением с длиной волны 1064 нм, импульсами длительностью 100 нс, частотой импульсов 20 кГц, с энергией в импульсе 1 мДж и плотностью энергии в пучке 160 Дж/см².