Квантовый сенсор на основе квантовой точки с примесным комплексом (A+e) во внешнем электрическом поле Российский патент 2024 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к оптонаноэлектронике, в частности к устройствам на основе квантовых точек (КТ), и может быть использовано для наномедицины, где проводится диагностика аминокислот и онкологических опухолей, а также для нанотехнологий квазинульмерных структур в случаях, когда окружающая среда может привести к значительному изменению энергетического спектра массива КТ из-за туннельной прозрачности потенциальных барьеров.

Известны устройства, в том числе на КТ, для лечения злокачественных опухолей методом фотодинамической терапии (см. заявку 2006120475/15, 13.06.2006), содержит фотосенсибилизатор, амфифильную транспортирующую добавку, и амфифильный транспортирующий полимер. Серьезным недостатком таких средств, является невозможность их селективного накопления в опухолевых тканях и сложности в получении фотосенсибилизаторов.

Известен люминесцентный сенсор на КТ (см. заявку 2019143861, 21.12.2019), содержащий непористую кварцевую пластину с последовательно нанесенными на неактивирующим слоем на основе частично сульфированного полистирола слоем неорганического адсорбента, представляющего собой аэросил марки А - 175 модифицированный смесью 1 мл пиридина и 5 мл гексиламина с пористым полимерным связующим на основе тетрафторэтилена и винил иденфторида, включающим в качестве фотоактивного компонента коллоидные полупроводниковые КТ, состоящие из ядер на основе селенида кадмия и полупроводниковых оболочек на основе сульфида кадмия и сульфида цинка с наружным пористым слоем на основе сополимера тетрафторэтилена и винил иденфторида.

Разработан квантовый люминесцентный сенсор на КТ [см., например, «Люминесцентный сенсор на квантовых точках CdSe/CdS/ZnS для анализа I₂ в газовых и водно-спиртовых средах». С.А. Павлов, А.С. Павлов, Е.Ю. Максимова, А.В. Алексеенко, А.В. Павлов, Е.М. Антипов. Прикладная физика, 2018, №5, с. 60-66], использующий для работы механизм тушения люминесценции молекулярным йодом в полупроводниковых КТ. Оценка предела обнаружения при детектирования в газовой фазе показывает, что разработанная авторами методика позволяет детектировать молекулярный йод в достаточно низкой концентрации порядка 10^-5 мг/л, что близко к значениям для существующих методов определения йода лазерно-флуоресцентным методом.

Существуют биосенсоры на основе металлических и полупроводниковых коллоидных наночастиц [см., например, «Сенсоры на основе металлических и полупроводниковых коллоидных наночастиц для медицины и экологии». С.Ф. Мусихин, О.А. Александрова, В.В. Лучинин, А.И. Максимов и др. Биотехносфера, 2013, №2(26), с. 2-16]. Работа таких сенсоров основана на люминесцентных свойствах КТ, при этом они позволяют проводить комплексные исследования нескольких биологических компонентов, определяя одновременно не одиночную молекулу, а сразу целый ряд (ДНК, белки, аминокислоты). Однако, недостатком таких сенсоров является возможность регистрации только таких молекул, которые приводят к гашению люминесценции связанной с излучательной рекомбинацией электронно-дырочных пар.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому квантовому сенсору, является работа, в которой исследовалось использование КТ в качестве биомедицинских сенсоров для диагностики аминокислот [см., например, Зегря, Г.Г. Новый метод диагностики аминокислот с помощью полупроводниковых квантовых точек / Г.Г. Зегря // Письма в Журнал технической физики. - 2006. - № 32. - С. 75-81]. В работе показано, что взаимодействие одиночной КТ с электрическим полем аминокислоты приводит к сдвигу спектра люминесценции на десятки мэВ за счет квантово-размерного эффекта Штарка, что позволяет использовать оптическое излучение КТ для идентификации биологических систем. Недостатком является отсутствие учета влияния окружающей среды на спектр люминесценции КТ, в частности, не учитывается возможное туннелирование электрона в окружающую КТ матрицу.

В основу предлагаемого изобретения поставлена задача идентификации аминокислот по спектру рекомбинационного излучения коллоидных квантовых точек, содержащих примесный комплекс A⁺+e и туннельно-связанных с окружающей матрицей, содержащей заряженные аминокислоты.

Технический результат достигается тем, что квантовый сенсор представляет собой систему «квантовая точка с примесным комплексом A⁺+e туннельно-связанная с окружающей матрицей». Энергетическая структура рассматриваемой системы представлена на фиг. 1. Энергетический спектр КТ и параметры диссипативного туннелирования будут существенно зависеть от электрического поля аминокислот в окружающей КТ матрице, что приводит к возможности их идентификации по сдвигу спектра рекомбинационного излучения в системе «квантовая точка с примесным комплексом A⁺+e». Оценки показали, что в зависимости от параметров КТ и адиабатического потенциала электрона, а также от температуры и напряженности внешнего электрического поля длина волны рекомбинационного излучения может изменяться в диапазоне λ = 0,1-7 мкм.

Для физической модели квантового сенсора на основе КТ с примесными комплексами A⁺+e зависимость энергии связи примесного комплекса от таких параметров матрицы, окружающей КТ, как температура, напряженность внешнего электрического поля, частоты фононных мод и константа связи с контактной средой (или с термостатом) очень важна. Как известно [см., например, Липатова Ж.О. Размерные и температурные зависимости ширины запрещенной зоны квантовых точек селенида кадмия во фторофосфатных стеклах/ Ж.О. Липатова, E.B. Колобкова, A.H. Бабкина, H.B. Никоноров// ФТП. - 2017. - т. 51. - №3. - С. 339-341], для большинства полупроводниковых материалов наиболее существенный вклад в температурную динамику этих энергетических уровней вносит электрон-фононное взаимодействие. Теоретическое рассмотрение влияния температуры на электронные энергетические уровни в полупроводниковой КТ, можно провести статистическим методом, в предположении, что основной вклад в температурную зависимость дает электрон-фононное взаимодействие, тогда для температурной зависимости n-го энергетического уровня в КТ имеем выражение [см. «Influence of an external electric field and dissipative tunneling on recombination radiation in quantum dots». Krevchik V.D., Razumov A.V., Semenov M.B., Uvaysov S.U., Kulagin V.P., Komada P., Smailova S., Mussabekova A. // Sensors. 2022. Т. 22. № 4].

, (1)

здесь и скорости продольных и поперечных фононов; ; деформационный потенциал, плотность материала КТ, интеграл перекрытия.

Далее, в рамках адиабатического приближения, рассмотрим взаимодействие электрона, находящегося в основном состоянии в КТ с дыркой, локализованной на центре. В этом случае электронный потенциал , действующий на дырку можно представить в виде

, (2)

где величины , и сложным образом зависят от параметров КТ и температуры.

Использование адиабатического приближения позволяет учесть влияние внешнего электрического поля на связанные состояния дырки, при этом уровни энергии осциллятора (2), даются в виде

, (3)

Учитывая вероятность диссипативного туннелирования [см, например, Жуковский, В.Ч. Изучение управляемости туннелирования в структурах типа «квантовая точка - квантовая яма» или «квантовая молекула». / Ю.И. Дахновский, В.Д. Кревчик, М.Б. Семенов, В.Г. Майоров, K. Yamamoto, Е.И. Кудряшов // Вестник МГУ. Сер. 3. (Физика. Астрономия). - 2006. - вып. 3. - С. 24-27], дисперсионное уравнение определяющее зависимость энергии связи дырки в комплексе от параметров КТ, температуры T и электронного квантового числа n можно представить в виде [см. «Influence of an external electric field and dissipative tunneling on recombination radiation in quantum dots». Krevchik V.D., Razumov A.V., Semenov M.B., Uvaysov S.U., Kulagin V.P., Komada P., Smailova S., Mussabekova A. // Sensors. 2022. Т. 22. № 4].

,(4)

где ; .

Как видно из фиг. 2 на полевой зависимости энергии связи A+ - состояния имеются "провалы" при фиксированной температуре. Это связано с эффектом "настройки" начального энергетического уровня квазистационарного A+ - состояния на состояния, вызванные электрон-фононным взаимодействием в матрице, окружающей КТ, т.е. с эффектом резонансного туннелирования. Глубина провала растет с увеличением температуры, что обусловлено динамикой температурно-зависимого пика в зависимости от поля вероятности диссипативного туннелирования. Уменьшение энергии связи А⁺ - состояния с увеличением напряженности внешнего электрического поля связано со Штарковским сдвигом энергии и с поляризацией А⁺ - центра, а с увеличением температуры - с уширением энергетических уровней и соответствующим "расплыванием" волновой функции А⁺ - состояния.

Работа сенсора связана с процессом излучательного перехода возбужденного электрона на уровень - центра в условиях туннельного распада квазистационарного - состояния во внешнем электрическом поле. Спектральная интенсивность рекомбинационного излучения (СИРИ) с учетом дисперсии размеров КТ и конечного времени жизни резонансного состояния будет определяться выражением вида [см. «Influence of an external electric field and dissipative tunneling on recombination radiation in quantum dots». Krevchik V.D., Razumov A.V., Semenov M.B., Uvaysov S.U., Kulagin V.P., Komada P., Smailova S., Mussabekova A. // Sensors. 2022. Т. 22. № 4].

, (5)

где ; ; функция Лифшица - Слезова.

На фиг. 3а, b, c показана зависимость СИРИ от величины внешнего электрического поля . Видно, что уменьшение значения СИРИ с увеличением сопровождается «провалами», возникающими при определенных значениях напряженности внешнего электрического поля и температуры. Известно [см., например, Жуковский, В.Ч. Изучение управляемости туннелирования в структурах типа «квантовая точка - квантовая яма» или «квантовая молекула»/ Ю.И. Дахновский, В.Д. Кревчик, М.Б. Семенов, В.Г. Майоров, K. Yamamoto, Е.И. Кудряшов // Вестник МГУ. Сер. 3. (Физика. Астрономия). - 2006. - вып. 3. - С. 24-27], что изменение напряженности внешнего электрического поля может приводить к трансформации формы двухъямного осцилляторного потенциала, моделирующего систему «КТ - окружающая матрица», тогда как переход к симметричной форме двухъямного осцилляторного потенциала сопровождается появлением пика на полевой зависимости вероятности туннелирования (см. вставку на фиг. 3а). Таким образом, природа провала, связана с эффектом резонансного туннелирования, когда двухъямный осцилляторный потенциал становится симметричным.

Увеличение значения СИРИ с ростом температуры (сравните кривые 1 и 2 на фиг. 3а) связано с увеличением интеграла перекрытия волновых функций начального и конечного состояний из-за температурного размытия уровней энергии. При этом наличие диссипативного туннелирования делает оптику квантовых точек очень чувствительной к параметрам окружающей матрицы, которые определяют, соответственно, частоту фононной моды (см. фиг. 3, b, c) ε_L и постоянную взаимодействия с контактной средой (с термостатом) ε_С. С увеличением значения ε_L волновая функция состояния «расплывается» за счет электрон-фононного взаимодействия, что сопровождается уменьшением значения СИРИ. Увеличение параметра ε_С приводит к увеличению «вязкости» окружающей матрицы, т.е. к уменьшению вероятности диссипативного туннелирования. В результате энергия связи состояния увеличивается, а интеграл перекрытия волновых функций начального и конечного состояний уменьшается, что приводит к уменьшению значения СИРИ.

Для полупроводниковых КТ на основе InSb, изменение параметров параметров КТ, адиабатического потенциала электрона, температуры и напряженности внешнего электрического поля, может приводить к сдвигу максимума СИРИ на мэВ или по излучаемым длинам волн от мкм до мкм, что удобно для оптической регистрации и позволяет использовать систему коллоидных КТ с примесными состояниями A⁺ + e в качестве квантового сенсора для диагностики заряженных аминокислот.

Квантовый сенсор на основе квантовой точки с примесным комплексом A⁺+e во внешнем электрическом поле относится к оптонаноэлектронике и может быть использован в наномедицине для диагностики аминокислот, онкологических опухолей и для нанотехнологий квазинульмерных структур. Квантовый сенсор в основе имеет базовый элемент, представляющий собой квантовую точку (КТ), содержащую примесный комплекс A⁺+e, находящуюся во внешнем электрическом поле. Кулоновское взаимодействие электрона с дыркой сопровождается излучательным переходом электрона на энергетический уровень A⁺-центра с длиной волны излучения λ. В зависимости от параметров КТ, а также от температуры и напряженности внешнего электрического поля длина волны рекомбинационного излучения может изменяться в диапазоне λ=0,1-7 мкм. Изобретение обеспечивает возможность идентификации аминокислот по спектру рекомбинационного излучения коллоидных квантовых точек, содержащих примесный комплекс A⁺+e и туннельно-связанных с окружающей матрицей, содержащей заряженные аминокислоты. 3 ил.

Квантовый сенсор для определения аминокислот, содержащий базовый элемент, представляющий собой полупроводниковую квантовую точку, туннельно-связанную с окружающей матрицей, содержащей заряженные аминокислоты, отличающийся тем, что полупроводниковая квантовая точка выполнена из InSb c примесным комплексом A⁺+e.