Способ аддитивного формирования изделий из вольфрама и композитов на его основе Российский патент 2024 года по МПК B22F3/105 B33Y10/00 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к аддитивному формированию деталей сложной формы из вольфрама и композитов на его основе с использованием фторидного передела вольфрама.

Современное производство изделий из металлического вольфрама основано на методах порошковой металлургии и заключается в прессовании вольфрамового порошка в пресс-формах, предварительном спекании полученных полуфабрикатов в вакууме при температуре от 1200 до 1300°С в печах косвенного нагрева и окончательном спекании в атмосфере газообразного водорода с нагревом до температуры 2900-3000°С при помощи пропускания электрического тока через заготовку. Описанная технология требует больших затрат электроэнергии и не позволяет получать компактные беспористые полуфабрикаты. Данная технология описана в [Зеликман А.Н., Никитин Л.С., Вольфрам. Москва. Металлургия. 1978 г].

Гидростатическое прессование крупногабаритных изделий и их последующее спекание в индукционных печах при температуре 2500-2600°С расширяет ассортимент выпускаемой продукции. Однако получение беспористых изделий или полуфабрикатов для последующей деформации является недостижимым в настоящий момент.

Получение плотных заготовок из вольфрама с использованием дуговой плавки значительно удорожает производство.

К основным недостаткам вышеописанных способов можно отнести низкую производительность, невозможность получения беспористых крупных изделий сложной конфигурации (диаметром более 15 мм).

Данные недостатки частично устраняются методами аддитивного формирования деталей, в частности методом селективного лазерного плавления. Известен способ получения изделия из поддающегося плавлению материала [патент RU 2186681 С2], заключающийся в послойном нанесении этого материала на горизонтальные плоскости, соответствующие сечениям 3D-модели формируемого изделия, включающий сканирование горизонтальной плоскости формируемого изделия соответствующей сечению 3D-модели формируемого изделия, дозированную подачу исходных компонентов на указанную плоскость и последующее сканирование в соответствии с последующей конфигурацией сечения 3D модели. Основными недостатками данного изобретения являются повышенные требования к качеству исходных порошков. Как правило, они должны быть подвергнуты сфероидизации - метод придания шарообразной формы частицам порошка; иметь определенный гранулометрический состав; обладать высокой химической однородностью и пониженным содержанием газообразных примесей - кислорода и азота. Также к недостатку данного способа при изготовлении деталей из вольфрама следует отнести высокую энергоемкость процесса. Так для спекания гранул вольфрама необходимо обеспечивать температуру локального воздействия, превышающую температуру плавления вольфрама 3422°С.

Описанные проблемы решаются при формировании заготовок методом химического газофазного осаждения вольфрама из смеси гексафторида вольфрама с газообразным водородом. Данная технология фторидного передела вольфрама позволяет получать плотные слои вольфрама разнообразной формы, практически неограниченной толщины и любых размеров (с учётом объёмов реактора). Перспективность использования этого метода показана в работах [Королев Ю.М. Фторидный передел в технологии вольфрама: Монография. - М.: Издательство «Спутник +», 2018. - 152 с.; Королев Ю.М., Столяров В.И. «Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом» - М.: Металлургия, 1981 и Красовский А.И.; Чужко Р.К., Балаховский О.А., Трегулов В.Р. «Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металла». М.: Наука, 1981. 261 с.]. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость изготовления сложной по форме подложки при изготовлении трёхмерных изделий, с последующим её удалением механическим путем или растворением в кислотах, а также загрязнение осажденных слоёв металла фтором, особенно на диффузионной стадии восстановления при температуре более 525°С.

Технология фторидного передела вольфрама была адаптирована для аддитивного производства сложных изделий из вольфрама в патенте [RU 2641596 C2], где предлагался способ получения вольфрамового изделия путём послойного нанесения вольфрама из газовой фазы: проводят сканирование изотермически нагретой горизонтальной плоскости формируемого изделия, соответствующей сечению 3D-модели, осуществляют дозированную дискретно-точечную струйную подачу газообразного гексафторида вольфрама и газообразного водорода на указанную плоскость, последующее вертикальное перемещение отсканированной плоскости с нанесённой на неё за счёт взаимодействия указанных исходных компонентов твердой поверхностью вниз на заданный шаг и сканирование в соответствии с последующей конфигурацией сечения 3D-модели. Дискретно-точечную подачу гексафторида вольфрама осуществляют центральной струей. Водород подают периферийной коаксиальной струей вокруг струи гексафторида вольфрама. К основным недостаткам данного способа относятся длительность процесса и большие расходы гексафторида вольфрама, соответственно приводящие к низкому КПД процесса.

Наиболее близким аналогом предложенного изобретения по технической сущности является способ производства композита из вольфрамовых волокон и вольфрама W_f/W [Coenen, J. W., et al. Tungsten Composite Materials for Fusion First Wall Applications. International Atomic Energy Agency, Division of Physical and Chemical Sciences, Vienna (Austria); 935 p; 3 May 2018]. Данный способ позволяет улучшить производительность аддитивного способа производства вольфрамовых изделий с использованием технологии фторидного передела при помощи объединения процесса химического осаждения вольфрама с методом химической инфильтрации. В результате процесса химической газовой инфильтрации вольфрамовых волокон (W-CVI) возможно изготавливать композиты W_f/W при температурах ниже 700°C и без необходимости дополнительной механической обработки. Авторами данный метод W-CVI был оптимизирован, в частности были определены следующие параметры процесса: расположение волокон, температура и расход газа. Использование данного метода W-CVI на волокнистой заготовке позволяет изготавливать композиты W_f/W с плотностью до 95% от теоретической. Основными недостатками указанного способа является сложность производства трёхмерных изделий, так как это потребует изготовления подложки сложной конфигурации, которую необходимо заполнять волокнами W_f.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение является создание способа низкотемпературного формования фасонных изделий произвольной геометрии из вольфрама и его композитов путем химического осаждения связующего компонента из газовой фазы при температурах от 350 до 600°С.

Технический результат достигается тем, что используют способ аддитивного формирования деталей из вольфрама и композитов на его основе, характеризующийся тем, что проводят послойное нанесение вольфрамового порошкового материала на горизонтальную поверхность, осуществляя сканирование газовым соплом, обеспечивающим дозированную точечную подачу газовой смеси, в соответствии с сечением формируемой 3D-модели порошкового слоя, нагревают реакционную зону до температуры, необходимой для прохождения реакции восстановления газа-прекурсора, отличающийся тем, что в качестве порошкового материала используют порошковую смесь вольфрама, карбида вольфрама, меди, никеля, кобальта, а пространство между частицами порошкового материала заполняют вольфрамом и/или карбидом вольфрама, полученным из газовой фазы.

В альтернативном варианте способа нагревают реакционную зону изотермическим нагревом подложки и/или путём точечного селективного лазерного нагрева.

Формирование изделия проводят в вакуумном реакторе с холодной стенкой при значениях абсолютного давления от 100 Па до 100 кПа или при избыточном давлении по абсолютной величине от 100 до 120 кПа в токе инертного газа.

В качестве инертного газа используют аргон.

Сущность изобретения поясняется последующим детальным описанием, примерами и фигурами.

На фиг. 1 представлены изображения сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения пластины из вольфрама, полученной путем пропитки порошковой вольфрамовой засыпки из газовой фазы при 400°С в течение 5 часов.

На фиг. 2 представлены изображения сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения пластины из вольфрама, полученной путем пропитки порошковой вольфрамовой засыпки из газовой фазы при 550°С в течение 1 часа.

На фиг. 3 представлена схема экспериментальной установки для газофазной монолитизации порошкового вольфрама, где приняты следующие обозначения:

1 - пластина из вольфрама;

2 - слой порошковой засыпки;

3 - порошковая засыпка;

4 - система распределения порошковой засыпки;

5 - сопло;

6 - система водоохлаждения;

7 - вход сопла;

8 - концентрические трубки для циркуляции воды;

9 - система перемещения;

10 - откачная система;

11 - рабочая камера вакуумного реактора.

В качестве материала фасонных изделий служит композит на основе порошковой засыпки вольфрама, карбида вольфрама, меди, никеля, кобальта и их смесей, скреплённой вольфрамом и/или карбидами вольфрама осажденными из газофазных компонентов по химическим реакциям:

WF₆+3H₂=W+6HF,

6WF₆+C₃H₈+14H₂=3W₂C+36HF или

3WF₆+C₃H₈+5H₂=3WC+18HF

при температурах от 350 до 600°С. Выбранный температурный интервал соответствует оптимальной кинетике осаждения вольфрама и/или карбидов вольфрама для обеспечения умеренных скоростей их гетерогенного синтеза и компактной структуры кристаллизованного слоя.

Формирование изделия проводят в вакуумном реакторе с холодной стенкой при значениях абсолютного давления от 100 Па до 100 кПа (от 0,75 до 750 мм рт.ст.), создаваемых форвакуумным насосом и регулировочным вентилем в ручном или автоматическом режиме. В такой конфигурации обеспечены отвод продуктов реакции синтеза связующего компонента и отсутствие контакта с атмосферным воздухом, компоненты которого приводят к окислению осаждаемого вольфрама и/или карбидов вольфрама, а также реакционных газов. Альтернативно формирование изделия можно осуществлять при избыточном давлении по абсолютной величине от 100 до 120 кПа (от 750 до 900 мм рт.ст.) в токе аргона или другого инертного газа, присутствие которого требуется для удаления газообразных продуктов процесса осаждения из реакционной зоны.

Нагрев реакционной зоны может быть реализован тремя подходами. Первый подход заключается в изотермическом нагреве подложки, на которой формируется изделие. В этом случае нагрев реакционной зоны реализуется за счет теплопередачи от нагревателя через подложку и уже сформированный слой материала изделия. Второй подход заключается в точечном селективном лазерном нагреве реакционной зоны при сканировании ростового слоя. Режим лазерного нагрева определяется требованиями к температуре реакционной зоны. Третий подход предполагает сочетание первых двух способов: изотермический нагрев подложки до температур от 250 до 300°С и точечный селективный лазерный нагрев до температуры локального процесса от 350 до 600°С. Третий способ позволяет использовать лазер меньшей мощности, чем это требуется для реализации второго способа.

Подача газовой смеси реализуется путём регулирования расходов газовых компонентов в соотношениях, представленных в таблице 1 в зависимости от требований к фазовому составу связующего компонента, осаждаемого из газовой фазы.

Таблица 1 - Соотношение расходов компонентов газовой смеси

Параметр Минимальное значение Максимальное значение Соотношение расходов H₂ и WF₆ 3 20 Соотношение расходов C₃H₈ и H₂ 0 2

Скорость сканирования определяется толщиной слоя порошковой засыпки, дисперсностью порошковой засыпки, парциальным давлением газофазных компонентов и температурой в реакционной зоне, что в совокупности устанавливает скорость локальной кристаллизации вольфрама и его сплавов.

Пример реализации. Предложенный метод реализован при создании вольфрамовой пластины из порошка ПВТ в виде плотного низкопористого слоя толщиной от 200 до 400 мкм при температурах 400 (Фиг. 1) и 550°С (Фиг. 2). Представлены изображения сканирующего электронного микроскопа поперечного сечения пластины из вольфрама, полученной путем пропитки порошковой вольфрамовой засыпки из газовой фазы при 400°С в течение 5 часов (Фиг. 1) и при 550°С в течение 1 часа (Фиг. 2).

Для реализации способа была использована установка для химического газофазного осаждения вольфрама и его соединений из смеси гексафторида вольфрама, водорода и пропана. Регулировку подачи газов осуществляли посредством электронных регуляторов расхода газа РРГ-12 (ООО «Элточприбор») в соотношении расходов гексафторида вольфрама и водорода 1 к 3 при общем давлении от 100 Па до 100 кПа, создаваемом посредством вакуумного насоса 2НВР-5ДМ (Вакууммаш) и игольчатого клапана SS-6MG-MM (Swagelok). Температура в рабочей зоне создавалась нагревателями электросопротивления в совокупности с терморегулятором ОВЕН ТРМ10 и контролем температуры посредством хромель-алюмелевой термопары ТКХА. Схема экспериментальной установки для газофазной монолитизации порошкового вольфрама показана на Фиг. 3.

Пластину из вольфрама 1 получали путем газофазной пропитки вольфрамом на слой 2 порошковой засыпки 3, дозируемой системой распределения порошковой засыпки 4. Через сопло 5, оборудованной системой водоохлаждения 6 осуществляли локальную подачу газовой смеси WF₆+H₂, формируемой на входе сопла 7. Система водоохлаждения сопла представляла собой систему концентрических трубок, через которые организована циркуляция воды 8, и была предназначена для предотвращения осаждения вольфрама внутри сопла. Посредством системы перемещения 9 производили подачу газовой смеси на различные участки поверхности образца. Продукты реакции, получающиеся в процессе синтеза, отводились через откачную систему 10, которой была оборудована рабочая камера 11.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к аддитивному формированию деталей сложной формы из вольфрама и композитов на его основе с использованием фторидного передела вольфрама. Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение является создание способа низкотемпературного формования фасонных изделий произвольной геометрии из вольфрама и его композитов путем химического осаждения связующего компонента из газовой фазы при температурах от 350 до 600°С. 3 ил., 1 табл.

1. Способ аддитивного формирования деталей из вольфрама и композитов на его основе, характеризующийся тем, что проводят послойное нанесение вольфрамового порошкового материала на горизонтальную поверхность, осуществляя сканирование газовым соплом, обеспечивающим дозированную точечную подачу газовой смеси, в соответствии с сечением формируемой 3D-модели порошкового слоя, нагревают реакционную зону до температуры, необходимой для прохождения реакции восстановления газа-прекурсора, отличающийся тем, что в качестве порошкового материала используют порошковую смесь вольфрама, карбида вольфрама, меди, никеля, кобальта, а пространство между частицами порошкового материала заполняют вольфрамом и/или карбидом вольфрама, полученным из газовой фазы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревают реакционную зону изотермическим нагревом подложки и/или путём точечного селективного лазерного нагрева.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что формирование изделия проводят в вакуумном реакторе с холодной стенкой при значениях абсолютного давления от 100 Па до 100 кПа.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что формирование изделия проводят в вакуумном реакторе с холодной стенкой при избыточном давлении по абсолютной величине от 100 до 120 кПа в токе инертного газа.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон.