СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ И ЦИТРАТОВ В ТЕХНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЯХ, ЗАГРЯЗНЁННЫХ НЕФТЕПРОДУКТАМИ Российский патент 2024 года по МПК G01N33/00 G01N33/84 

Изобретение относится к способам оценки состава технологических жидкостей, в первую очередь растворов этиленгликоля, используемых в качестве теплоносителя в нефтяной и газовой промышленности и подвергающихся в процессе эксплуатации загрязнению нефтяными углеводородами и продуктами их взаимодействия.

Лимонная кислота применяется в системах теплообмена в качестве промывающего агента, способствующего растворению ржавчины и других минеральных отложений. После проведения мероприятий по очистке трубопроводов растворами, содержащими лимонную кислоту, необходимо проконтролировать её остаточное содержание для предотвращения коррозионных процессов в оборудовании.

Известны методы определения концентрации лимонной кислоты и её солей в водных растворах, объектах пищевой, фармацевтической промышленности, почвах, физиологических жидкостях.

В [пат. SU № 907425, опубл. 25.02.1982] описан способ количественного определения лимонной кислоты в объектах пищевой промышленности, в частности во фруктовых соках и сиропах, в овощах, фруктах. Способ включает на начальном этапе пробоподготовку исследуемого сырья в зависимости от источника, которая заключается в осветлении пробы введением щёлочи и активированного угля либо трихлоруксусной или серной кислоты, либо щёлочи, хлорида бария и этанола. Затем последовательно добавляют серную кислоту, бромистый калий, перманганат калия. Эта обработка представляет собой, по существу, окислительное бромирование лимонной кислоты и цитратов с превращением их в пентабромацетон с растворением продукта в гексане. Затем раствор пентабромацетона фильтруют и промывают образовавшуюся твёрдую фазу органическим растворителем – гексаном, проводят извлечение пентабромацетона путём испарения органического растворителя при комнатной температуре и взвешивание его с пересчётом в количество лимонной кислоты.

Известный способ не обладает достаточной точностью и имеет высокий предел обнаружения, так как по сути является гравиметрическим методом. Помимо этого, он не применим для определения состава растворов, загрязнённых нефтепродуктами.

Известен способ количественного определения лимонной кислоты [пат. SU № 192194, опубл. 11.04.1967], основанный на реакции окисления в пентабромацетон с дальнейшим экстрагированием его хлороформом и измерением оптической плотности полученного экстракта в ультрафиолетовой области спектра при длине волны 305-310 нм и толщине поглощающего слоя 1 см.

Недостатком известного способа является то, что в случае технологических жидкостей на основе этиленгликолей, загрязненных нефтепродуктами, хроматографическое определение затруднено, поскольку для детектирования используют длины волн коротковолновой области УФ спектра, в которой интенсивно поглощают огромное количество органических соединений.

Известен способ [пат. RU № 2229710, опубл. 27.05.2004] определения лимонной кислоты и цитратов в соках и молочном сырье, а также для анализа других объектов пищевой промышленности с целью контроля качества и выявления фальсификации продукции, при анализе промышленных сточных вод и коммерческих образцов лимонной кислоты и цитратов. Для этого отбирают пробу, при необходимости, осветление образца проводят центрифугированием и/или использованием стандартных осветляющих агентов, например, гексацианоферрата калия, сульфата цинка, поливинилпирролидона, и/или фильтрованием через сорбенты, например, активированный уголь, катионообменную смолу, оксид алюминия, силикагель. Затем проводят окислительное бромирование путём последовательного добавления серной кислоты, бромистого калия и перманганата калия. После к образцу добавляют избыток восстановителя для связывания всего оставшегося в пробе после окислительного бромирования окислителя. Восстановитель выбирают из ряда соль Мора и/или аскорбиновая кислота, и/или сульфит натрия, и/или гидроксиламинсульфат, и/или нитрит натрия, и/или гексацианоферрат калия, и/или их смеси. Затем проводят измерение оптических свойств образца (пропускание/поглощение/рассеяние/отражение света) и определяют содержание цитрата с помощью калибровочного коэффициента.

Недостаток аналога заключается в том, что пробоподготовка не предполагает применение метода для анализа технических жидкостей, загрязнённых нефтепродуктами.

Таким образом, анализ уровня техники не выявил недорогих, простых в исполнении, не требующих дорогостоящих реактивов и оборудования методов для определения содержания лимонной кислоты и цитратов в технологических растворах этиленгликоля, загрязнённых нефтепродуктами, что является задачей заявляемого изобретения.

Технический результат изобретения заключается в экстракции органическим растворителем в процессе пробоподготовки нефтепродуктов-загрязнителей, а также в учёте содержания железа в анализируемом растворе путём определения его концентрации в пробе и построении градуировочного графика раствора этиленгликоля, содержащего ионы железа установленной в процессе пробоподготовки концентрации.

Сущность изобретения заключается в анализе технологических растворов на основе этиленгликоля, загрязнённых нефтепродуктами, в два этапа. На первом этапе производят отбор пробы, отделяют от неё часть, которую консервируют кислотой до рН=2 для последующего определения концентрации ионов железа любым доступным способом (атомно-абсорбционным, фотометрическим и др.). Ионы железа, присутствующие в образце снижают интенсивность сигнала светорассеяния взвеси пентабромида ацетона, образующейся при окислительном бромировании аналита. Это влияние происходит в интервале концентраций ионов железа от 0,05 до 0,125 г/л. Увеличение концентрации железа более 0,125 г/л не приводит к дальнейшему снижению мутности раствора, далее строят градуировочный график для растворов лимонной кислоты в этиленгликоле с добавлением ионов железа с концентрацией, определенной на первом этапе, но не выше 0,125 г/л.

На втором этапе проводят экстракцию неконсервированной исследуемой технологической жидкости несмешивающимся органическим растворителем для удаления нефтяных углеводородов, проводят окислительное бромирование очищенного образца, добавляют восстановитель, оценивают мутность раствора и определяют концентрацию лимонной кислоты и цитратов с помощью градуировочного графика.

Способ осуществляют следующим образом.

Отбирают 100 мл образца технологической жидкости из теплообменника. Отделяют 20 мл и добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, не содержащей ионов железа, до рН=2. Концентрация ионов железа, установленная атомно-абсорбционным методом, составила 0,08 г/л.

В делительную воронку помещают 80 мл неконсервированного образца. Для отделения нефтепродуктов образец экстрагируют 3 раза по 15 мл гексана, нижний слой отделяют, отбирают 2 мл и помещают в реакционную колбу. Последовательно добавляют 2 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 30 об.% H₂SO₄, 0,5 мл раствора 30 масс.% KBr и 1 мл раствора 2,5 масс.% KMnO₄. Полученную смесь встряхивают в течение 30 секунд и оставляют на 5 минут для прохождения реакции окислительного бромирования. По окончании реакции к смеси добавляют 1 мл восстановителя – раствора 5 масс.% аскорбиновой кислоты. Мутность полученного раствора определяют на спектрофотометре на длине волны 550 нм против холостого раствора. Градуировочный график строят в диапазоне концентраций от 0 до 5 г/л лимонной кислоты с добавлением ионов железа с конечной концентрацией 0,08 г/л в растворе 50 об.% этиленгликоля. Концентрация лимонной кислоты в образце, определённая по графику, составила 2,4 г/л.

Изобретение относится к способу оценки состава технологических жидкостей. Способ определения концентрации лимонной кислоты и цитратов в технических жидкостях на основе этиленгликоля, загрязнённых нефтепродуктами, характеризуется тем, что отбирают 100 мл образца технического раствора, отделяют 20 мл и добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, не содержащей ионов железа, до рН=2 и определяют концентрацию ионов железа, затем в делительную воронку помещают 80 мл неконсервированного образца, экстрагируют 3 раза по 15 мл гексана, нижний слой отделяют, отбирают 2 мл и помещают в реакционную колбу, последовательно добавляют 2 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 30 об.% H₂SO₄, 0,5 мл раствора 30 масс.% KBr и 1 мл раствора 2,5 масс.% KMnO₄, полученную смесь встряхивают в течение 30 секунд и оставляют на 5 минут для прохождения реакции окислительного бромирования, по окончании реакции к смеси добавляют 1 мл восстановителя - раствора 5 масс.% аскорбиновой кислоты, мутность полученного раствора определяют на спектрофотометре, на длине волны 550 нм против холостого раствора, градуировочный график строят в диапазоне концентраций от 0 до 5 г/л лимонной кислоты в растворе 50 об.% этиленгликоля с добавлением ионов железа в концентрации, полученной на первом этапе, и определяют концентрацию лимонной кислоты и цитратов в образце. Изобретение позволяет учесть содержание железа в анализируемом растворе, а также определить концентрацию лимонной кислоты и цитратов в исследуемом образце.

Способ определения концентрации лимонной кислоты и цитратов в технических жидкостях на основе этиленгликоля, загрязнённых нефтепродуктами, характеризующийся тем, что отбирают 100 мл образца технического раствора, отделяют 20 мл и добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, не содержащей ионов железа, до рН=2 и определяют концентрацию ионов железа, затем в делительную воронку помещают 80 мл неконсервированного образца, экстрагируют 3 раза по 15 мл гексана, нижний слой отделяют, отбирают 2 мл и помещают в реакционную колбу, последовательно добавляют 2 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 30 об.% H₂SO₄, 0,5 мл раствора 30 масс.% KBr и 1 мл раствора 2,5 масс.% KMnO₄, полученную смесь встряхивают в течение 30 секунд и оставляют на 5 минут для прохождения реакции окислительного бромирования, по окончании реакции к смеси добавляют 1 мл восстановителя - раствора 5 масс.% аскорбиновой кислоты, мутность полученного раствора определяют на спектрофотометре, на длине волны 550 нм против холостого раствора, градуировочный график строят в диапазоне концентраций от 0 до 5 г/л лимонной кислоты в растворе 50 об.% этиленгликоля с добавлением ионов железа в концентрации, полученной на первом этапе, и определяют концентрацию лимонной кислоты и цитратов в образце.