СПОСОБ ИОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) Российский патент 2012 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, в частности к потенциометрии с ионоселективными электродами (ИСЭ), и может быть использовано для количественного анализа железа (III) в жидких средах.

В литературе имеются сведения о способах ионометрического определения железа (III) с помощью твердофазного электрода [Волков В.Л., Кручинкина М.В. // Журн. аналит. химии, 1993. Т.48. №9. С.1554-1558] с ионочувствительным элементом из метаванадата железа FeV₂O₆, который селективен относительно Fe(III) в интервале 1≤pFe(III)≤5. Угловой коэффициент электродной функции составляет (26,1±0,6) мВ/рС. Потенциалопределяющим является ион (FeOH)²⁺. Не мешают определению ионы Н⁺ при 3<pH<9. Электрод обладает достаточно высокой селективностью к ионам Fe(III) в присутствии Mg, Ca, K, Fe(II), Ba, Co(II), Ni(II), Cu(II), NO₃ ^-, SO₄ ^2-.

Известен также способ ионометрического определения железа (III) с помощью селективного электрода на основе дитиа-12-краун-4 с линейным участком электродной функции 3,5-5,2 pC_Fe(III) и угловым коэффициентом 56±1 мВ/pC [Лукьяненко Н.Г., Титова Н.Ю. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №7. С.662-675]. Потенциалопределяющими являются катионы Fe(OH)₂ ⁺ или [Fe(OH)₂(H₂O)]⁺. Определение активности Fe(III) проводят в присутствии избытка металлов групп IA и IIA, а также Ni(II), Co(II), Zn(II), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Ag(I).

Известна поливинилхлоридная мембрана, содержащая карбамидный криптанд 3,12-диметил-1,3,12,14-тетрааза-6,9,17,20,25-пентаоксобицикло[12.8.5]гептакозан-2,13-дион [2]. Интервал линейности градуировочного графика E=fpC_Fe(III) - 1,62-5,10 ед.рС в растворах Fe(NO₃)₃ в 0,01 M HNO₃, крутизна электродной функции составляет 19,2±0,5 мВ/рС. Электрод обладает хорошими динамическими характеристиками и высокой селективностью в присутствии ряда катионов.

Недостаток известных способов заключается в том, что потенциалопределяющими в них являются катионы железа (III). Это в определенной мере ограничивает использование подобных ионоселективных электродов в аналитической практике, поскольку присутствие в реальных объектах некоторых анионов будет способствовать уменьшению концентрации свободных катионов железа (III) вследствие протекания побочных реакций комплексообразования, либо окислительно-восстановительных реакций, что приводит к уменьшению селективности и точности определения железа (III).

Технический результат заключается в повышении селективности, точности определения железа (III) в водных растворах на уровне до 1·10^-5 моль/л.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе ионометрического определения железа (III) с помощью ионоселективного электрода с жидкостной мембраной в раствор, содержащий железо (III), добавляют тиосульфат натрия до установления его фоновой концентрации, равной 0,06 моль/л, с последующим определением железа (III) в виде анионного комплекса.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный раствор железо-аммонийных квасцов готовили по навеске соли с последующим установлением точной концентрации комплексонометрическим титрованием. Потенциометрические измерения проводили с помощью универсального милливольтметра pH-метра pH-121 с электродной парой, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного и индикаторного электродов. В качестве последнего использовали ионоселективный электрод с жидкостной мембраной на основе нитробензольного раствора дитиосульфатоферрата (III) тетрадециламмония. Основой для изготовления жидкостного электрода служила полиэтиленовая насадка для шприца-дозатора. На небольшом расстоянии от узкого края насадки отрезали дно таким образом, чтобы диаметр активной зоны составлял 2-3 мм. В нижний конец насадки помещали небольшое количество фторопласта, пропитанного на часовом стекле 10^-2 М нитробензольным раствором дитиосульфатоферрата (III) тетрадециламмония, и тщательно уплотняли. Затем добавляли немного ионообменника и водный раствор сравнения - 10^-2 M KCl. 10^-2 M нитробензольный раствор дитиосульфатоферрата (III) тетрадециламмония готовили методом ионообменной экстракции. Для этого к 5 мл 10^-2 М нитробензольного раствора хлорида тетрадециламмония приливали 5 мл водного раствора, содержащего 1·10^-2 моль/л ионов железа (III) и 0,06 моль/л тиосульфат-ионов. После проведения экстракции водную фазу отделяли, а органическую использовали в качестве ионного ассоциата. Раствор 10^-2 М хлорида тетрадециламмония получали путем растворения 0,0613 г соли в 10 мл нитробензола.

С целью выбора оптимальной концентрации тиосульфата натрия в исследуемых растворах проанализирован вид градуировочных графиков E=fpC_Fe(III), а также величины основных характеристик индикаторного электрода. Так, по серии градуировочных растворов Fe(III) (10^-1-10^-6 моль/л) построены градуировочные кривые на фоне различных концентраций лиганда (0,01-0,29 моль/л). Для этого к 5 мл каждого градуировочного раствора Fe(III) добавляли такое количество тиосульфата натрия, чтобы концентрация последнего была равна 0,01 моль/л. Далее измеряли значение потенциала ИСЭ относительно хлоридсеребряного электрода, начиная с раствора с меньшей концентрацией Fe(III). По экспериментальным данным строили зависимость E=fpC(Fe(III)) и рассчитывали значения крутизны электродной функции (S, мВ/рС) и нижнего предела обнаружения (ПО, моль/л).

Затем в каждый градуировочный раствор добавляли дополнительное количество тиосульфата натрия для установления его фоновой концентрации, равной 0,02 моль/л. Тщательно промыв электроды дистиллированной водой, измеряли значения потенциалов ИСЭ и обрабатывали экспериментальные данные. Аналогичным образом исследовали градуировочные растворы Fe(III) и на фоне других концентраций лиганда, равных 0,04; 0,06; 0,09; 0,17; 0,29 моль/л.

Установлено, что при наличии в растворах тиосульфата натрия градуировочные зависимости соответствуют анионной функции. Однако, на фоне достаточно высоких концентраций Fe(III) (10^-3-10^-2 моль/л) и при содержании тиосульфат-ионов в растворе до 0,04 моль/л, градуировочные кривые имеют изгиб, отвечающий катионной функции, что может быть объяснено неполным комплексообразованием в системе Fe(III) + S₂O₃ ^2-. При увеличении концентрации лиганда в растворе до 0,06 моль/л происходит расширение интервала линейности градуировочного графика до 2,0-5,0 ед.рС, повышение крутизны электродной функции. Дальнейшее возрастание содержания тиосульфата натрия в системе до 0,29 моль/л сопровождается некоторым ухудшением электродных параметров.

Оптимальной концентрацией комплексообразующего вещества в растворе выбрана 0,06 моль/л. В этих условиях линейный диапазон градуировочного графика Е=fpC_Fe(III) составляет 2,0-5,0 ед.pC, нижний предел обнаружения равен 5·10^-6 моль/л, крутизна электродной функции - 56±2 мВ/рС. Это означает, что электрохимически активным является однозарядный анион состава [Fe(S₂O₃)₂]^-.

Селективность определения Fe(III) в присутствии ряда анионов изучена методом "смешанных растворов" (C_j=9·10^-3 моль/л). Установлено, что Cl^-, Br^-, H₂PO₄ ^-, CH₃COO^-, HPO₄ ^2-, HCO₃ ^- практически не влияют на результаты анализа. На фоне NO₃ ^-, I^-, SCN^- наблюдается уменьшение углового коэффициента градуировочного графика до 34-16 мВ/pC, сужение интервала линейности до 2,0-4,0 ед.pC.

Поскольку электрохимически активным является анионный комплекс железа (III), то оценка селективности в присутствии некоторых катионов проводилась формально. Методом "смешанных растворов" изучено влияние сульфатов Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II), Mg(II), Cr(III) и ацетата Pb(II) (C_j=9·10^-3 моль/л). Из всех перечисленных катионов лишь Cu(II) и Pb(II) существенным образом искажают электродные параметры: крутизна электродной функции уменьшается до 24-30 мВ/pC, линейный диапазон градуировочного графика сужается в случае сульфата меди до 2,0-3,7 ед.pC и до 2,0-4,7 - на фоне ацетата свинца.

На основе проведенных исследований разработана методика ионометрического определения железа (III) в овощах и фруктах. Навеску продукта из подготовленной к испытаниям пробы, взвешенную с погрешностью ±0,01 г при массе навески до 10 г, помещали в сушильный шкаф, постепенно доводили температуру до 150°C и выдерживали около 3 ч до начала обугливания. Далее переносили на электроплитку и проводили обугливание до прекращения выделения дыма. Затем чашу помещали в электропечь при температуре около 250°C. Минерализацию проб осуществляли постепенно, повышая температуру электропечи на 50°C через каждые 30 минут и доводили ее до 450°C. Чашу с серой золой вынимали из электропечи, охлаждали до комнатной температуры и смачивали 0,5-1,0 мл разбавленного (1:1) раствора азотной кислоты. Затем кислоту досуха выпаривали на электроплитке со слабым нагревом и снова помещали чашу с пробой в электропечь при температуре 250°C, постепенно доводили ее до 450°C и выдерживали 1 час. Минерализацию считают законченной, когда зола станет белой или слегка окрашенного цвета, без обугленных частиц. При наличии обугленных частиц повторяют обработку золы раствором азотной кислоты или дистиллированной водой.

В ходе пробоподготовки овощей и фруктов к анализу получена зола, содержащая в основном оксиды или нитриты натрия, магния, калия, кальция, цинка, меди, марганца, никеля, хрома, алюминия и др. Предварительный анализ справочных данных по содержанию микро- и макроэлементов в продуктах позволил рассчитать фоновую концентрацию посторонних катионов в растворе. На основе проведенных исследований сделан вывод о возможности ионометрического определения железа (III) в овощах и фруктах на фоне рассчитанных содержаний ионов металлов.

Ход определения. Навеску золы фруктов и овощей количественно переносили в мерную колбу вместимостью 25 мл, приливали 0,75 мл раствора (1:1) HCl и дистиллированную воду до метки. Далее отбирали 5 мл раствора и добавляли фиксированный объем 1 М NaOH, доводя pH до 5, 0,3 мл 1М тиосульфата натрия. Концентрацию железа (III) определяли методом "ограничивающих растворов". Для этого последовательно измеряли разность потенциалов электродов в градуировочном растворе железа (III) с меньшей концентрацией, в анализируемом растворе и градуировочном растворе Fe(III) с большей концентрацией.

Концентрацию железа (III) в исследуемом растворе рассчитывали по формуле:

где: pC_x, pC_н, pC_в - показатели концентрации ионов железа (III) в исследуемом и градуировочных растворах; C_н<C_х<C_в;

Е_х, Е_н, E_в - разность потенциалов электродов в исследуемом и градуировочных растворах, мВ.

Например, при определении содержания железа в золе яблока получены следующие данные:

C_н=9,44·10^-6 моль/л; Е_н=-20 мВ;

C_х=?; E_х=-52 мВ;

C_в=9,44·10^-5 моль/л; E_в=-76 мВ.

Согласно представленной выше формуле (1) имеем:

lgC_x=(-52+76)/(-20+76)×(4,025-5,025)-4,025=-4,45, С_х=3,55·10^-5 моль/л.

Поскольку исходный раствор разбавлен в 1,18 раза, то C_х=3,55·10^-5×1,18=4,19·10^-5 моль/л.

Массу железа (III) в исследуемом объекте рассчитывали следующим образом:

m(Fe³⁺)=С_х×1,4×100/m_{навески},

где m(Fe³⁺) - масса железа (III), рассчитанная на 100 г продукта, г;

m_{навески} - масса навески продукта, взятая для минерализации, г;

1,4 - пересчетный коэффициент.

Масса Fe(III), определенная ионометрическим способом, равна (132±2) мкг, S_r=0,012.

Фотоэлектроколориметрически найдено (133±1) мкг, S_r=0,008.

Проверена совместимость двух средних по критерию Фишера:

S₁ ²=2,34 (ионометр.)

S₂ ²=1,15 (фотоэлектроколорим.)

F_расч.=S₁ ²/S₂ ²=2,34/1,15=2,03 (S₁ ²>S₂ ²)

F_табл.=5,l (0,95; 5; 5)

F_табл.>F_расч. Значит, дисперсии совместны, то есть обе серии измерений равноточны.

Содержание железа (III) в других фруктах и овощах определяли аналогичным образом (таблица 1). Относительное стандартное отклонение не превышает 0,023.

Таким образом, предлагаемый способ ионометрического определения железа (III) в виде его анионного тиосульфатного комплекса является новым. Он позволяет экспрессно, селективно и с высокой точностью проводить анализ на содержание железа (III) на уровне до 1·10^-5 моль/л в сложных по составу жидких средах.

Таблица 1 Объект исследования Найдено Fe(III), мкг/100 г продукта Ионометрический метод S_r Фотоэлектроколориметрический метод S_r F_расч Малина 71±4 0,04 72±2 0,024 4,09 Томат 41±3 0,04 43±1 0,010 3,84 Черная смородина 73±2 0,023 76±4 0,04 4,27 Свекла 76±2 0,020 79±1 0,009 3,90 Яблоко 132±2 0,012 133±1 0,008 2,03 Груша 134±1 0,008 135±1 0,008 2,10

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа, в частности к потенциометрии с ионоселективными электродами, и может быть использовано для количественного анализа железа (III) в жидких средах. Способ заключается в том, что в раствор, содержащий железо (III), добавляют тиосульфат натрия до установления его фоновой концентрации 0,06 моль/л с последующим ионометрическим определением железа (III) в виде анионного комплекса с помощью ионоселективного электрода с жидкостной мембраной. Изобретение позволяет увеличить чувствительность, селективность анализа и расширить диапазон измеряемых концентраций железа (III). 1 табл.

Способ ионометрического определения железа(III) с помощью ионоселективного электрода с жидкостной мембраной, отличающийся тем, что в раствор, содержащий железо(III), добавляют тиосульфат натрия до установления его фоновой концентрации, равной 0,06 моль/л, с последующим определением железа(III) в виде анионного комплекса.