СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА Российский патент 2024 года по МПК B01J37/04 B01J27/18 B01J27/19 

Изобретение относится к синтезу катализаторов для совместного производства фенола и ацетона кумольным методом. Кумольный процесс занимает лидирующее место среди промышленных процессов получения важнейшего продукта химической индустрии - фенола. Кумольный способ получения фенола основан на двух химических реакциях - окислении кумола кислородом воздуха в гидропероксид изопропилбензола (ГПИПБ) и его последующем разложении в условиях кислотного катализа на фенол и ацетон. На сегодняшний день этим способом получают около 10 млн тонн фенола в год, с тенденцией роста 5-6% в год.

Известно, что гетерополисоединения и материалы на их основе могут быть использованы в качестве катализаторов реакции разложение ГПИПБ. Так, описан двухстадийный процесс разложения ГПИПБ [Patent JP 344698, опубл. 12.12.2000], в котором на первой стадии при разложении ГПИПБ в основном образуются фенол и ацетон, а на второй стадии протекает в основном в результате разложения дикумилпероксида и остаточного ГПИПБ образуется а-метилстирол, фенол и ацетон. Первую стадию осуществляют при 55-90°С, а вторую - при 55-120°С в среде ацетона в присутствии растворенной в ацетоне гетерополикислоты H₃PW₁₂O₄₀ с содержанием 20-300 ррт. В отличие от серной кислоты, благодаря инертности гетерополианиона, H₃PW₁₂O₄₀ не вступает в побочные реакции с органическими реагентами, что позволяет повысить селективность процесса.

Известен способ проведения реакции разложения ГПИПБ в среде растворителя в среде растворителя (ацетона) методом каталитической дистилляции в непрерывном изотермическом режиме при температуре кипения растворителя (56.3°С) и при рециркуляции растворителя в присутствии в присутствии H₃PW₁₂O₄₀ или ее цезиевых солей Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀ (0 ≤ х ≤ 3), нанесенной на мезопористый диоксид кремния марки МСМ-41 [К.Р. Рамазанов, Способ получения фенола, ацетона, альфа-метилстирола и установка для его осуществления, Патент РФ RU 2442769 С1]. Способ позволяет осуществить разложение ГПИПБ и диметилфенилкарбинола со 100% конверсией и 100% селективностью.

Известен способ применения в качестве катализаторов разложения ГПИПБ ненасыщенных фосфорномолибденовые гетерополикислоты состава H₃PO₄⋅yMoO₃⋅xH₂O (у=2-8; х=14-18) [И.В, Кожевников, К.И. Матвеев, В.Е. Тарабанько, Г.Н. Кириченко, P.M. Масагутов, Ю.В. Чуркин, Способ получения катализатора для синтеза фенола и ацетона, Авт. Свид. 706109 (1976)]. В их присутствии конверсия ГПИПБ достигает 100%), а выходы фенола и ацетона - 98,7-99,7%) и 98,0-99,0%, соответственно.

Фосфорномолибденовые ГПК могут быть получены из молибденового ангидрида и фосфорной кислоты. Согласно [Е.А. Никитина, Гетерополисоединения, М. Госхимиздат, 1962, С. 225], например, насыщенная ГПК H₆P₂Mo₁₈O₆₂ может быть получена из H₃PO₄ и MoO₃. Согласно данного метода MoO₃ и H₃PO₄ кипятят в H₂O (по примеру - 100 г MoO₃ и 5,25 мл 85%о-ной H₃PO₄ в 300 мл воды в течение 3,5 ч, отфильтровывают непрореагировавшую MoO₃, раствор выдерживают 1,5 мес, примесь H₃PMo₁₂O₄₀ осаждают с помощью NH₄Cl, a H₆P₂Mo₁₈O₆₂ экстрагируют эфиром в присутствии соляной кислоты. Аналогичным способом ненасыщенная ГПК состава Н₃РО₄⋅9.0МоО₃⋅хН₂О (х=6-28) образуется в результате (а) кипячения в течение 24 ч избытка MoO₃ с H₃PO₄ в воде с последующим отделением непрореагировавшего MoO₃, (б) выдерживанием раствора в течение 15-17 дней для установления равновесия, и (с) последующей экстракцией гетерополикислоты эфиром из полученного раствора. Выход ГПК не превышает 35% в расчете на исходный MoO₃. Недостатки данного способа: (а) длительность синтеза, (б) неполное использование MoO₃, (в) необходимость использования посторонних реагентов и (г) наличие пожароопасной стадии эфирной экстракции.

Известен способ синтеза индивидуальной насыщенной ГПК, H₆P₂Mo₁₈O₆₂ из MoO₃ и H₃PO₄ в водном растворе, исключающего использование посторонних реагентов, позволяющего полностью использовать исходное сырье и сократить время синтеза [Г.М. Максимов, Р.И. Максимовская, И.В. Кожевников, В.В. Молчанов, Р.А. Буянов, В.В. Гойдин, Способ получения гетерополикислоты состава, Патент РФ RU 2019513 С1]. Суть изобретения заключается в следующем: MoO₃ подвергают механохимической активации, затем суспендируют в воде при 5-10 мас. %о концентрации MoO₃ и температуре 40-100°С, к полученной эмульсии добавляют раствор H₃PO₄ до стехиометрического соотношения Мо:Р = 9:1, после чего MoO₃ растворяется за несколько минут. Полученный раствор можно упарить в 5-10 раз для уменьшения объема. Раствор выстаивается при 0-25°С в течение не менее 20 дней. Конечный раствор содержит ГПК H₆P₂Mo₁₈O₆₂ с чистотой 94-96%. Этот раствор можно использовать как готовый кислотный катализатор органического синтеза или выделить из него твердую ГПК упариванием досуха. Механическая активация может быть проведена в любом аппарате, применяемом для этих целей.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора для синтеза фенола и ацетона в результате взаимодействия стехиометрических количеств молибденового ангидрида и фосфорной кислоты в воде в соотношении 4-6 вес. части воды на 1 вес. ч молибденового ангидрида при 100-140°С и давлении 0-5 атм в течение 6-24 ч с последующим фильтрованием и упариванием полученного раствора [И.В, Кожевников, К.И. Матвеев, В.Е. Тарабанько, Г.Н. Кириченко, P.M. Масагутов, Ю.В. Чуркин, Способ получения катализатора для синтеза фенола и ацетона, Авт. Свид. 706109 (1976)].

Способ по прототипу обладает следующими недостатками:

- Продолжительность процесса синтеза

- Высокая температура процесса

- Необходимость проведения процесса при высоком давлении.

Задачей изобретения является упрощение способа приготовления катализатора для процесса получения фенола и ацетона кумольным методом.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ приготовления катализатора для синтеза фенола и ацетона путем взаимодействия стехиометрических количеств молибденового ангидрида и фосфорной кислоты в водном растворе при непрерывном перемешивании, в котором молибденовый ангидрид предварительно подвергают механохимическому активированию в центробежно-планетарной мельнице, с получением кристаллогидратов ненасыщенной фосфорномолибденовой гетерополикислоты состава H₃PO₄⋅уМоО₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) или ее 15-50 мас. % водного раствора, а процесс проводят при массовом соотношении H₂O/МоО₃= 6,25/1 или 10/1.

Приготовление катализатора проводят при 60°С и атмосферном давлении в течение 5-20 мин, а кристаллогидраты состава H₃PO₄⋅уМоО₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) получают упариванием водного раствора катализатора.

Технический результат – снижение температуры и давления, сокращение времени приготовления катализатора с сохранением активности катализатора в целевом процессе.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-8 показывают способ приготовления катализатора в виде кристаллогидратов. Примеры 9-14 показывают способ приготовления катализатора в виде водного раствора.

Пример 1 (сравнительный)

В стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мл воды, 16 г (0.111 моль) молибденового ангидрида (MoO₃, х.ч.) и 1.22 мл (0.0185 моль) фосфорной кислоты (Н₃РО₄, 14.75 ммоль/мл). Исходное мольное соотношение MoO₃/Н₃РО₄ - 6/1, массовое соотношение H₂O/MoO₃ - 6.25/1. Смесь кипятят при интенсивном перемешивании в течение 24 ч. Раствор сначала становится желтым, затем зеленым. Смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр. Количество нерастворившегося MoO₃ была 0.28 г (1.4% от исходной загрузки). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава H₃PO₄ 5.91⋅MoO₃⋅15.4H₂O. Выход 98.6% (в расчете на взятый MoO₃) (таблица 1).

В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, при 60°С вводят эквимолярный раствор фенола и ацетона (1:1 моль/моль), ГПИПБ (6 масс. %) и катализатор (в расчете на сухое вещество H₃PO₄⋅6 MoO₃) 0.05 масс. % (в расчете на загруженную ГПИПБ). Разложение ГПИПБ ведут в течение 3 мин. Конверсию ГПИПБ определяют титрованием раствором гипосульфита натрия реакционной массы через 15 минут после добавления в нее иодида калия. Выход ацетона и фенола определяют хроматографическим методом. Конверсия ГПИПБ 100%). Выход фенола и ацетона 99.7 и 99.1 мол. %, соответственно.

Пример 2

Молибденовый ангидрид предварительно механически активируют в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 (1820 об./мин) в течение 10 мин. Затем в стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 100 мл воды и 0.78 мл (0.012 моль) фосфорной кислоты (H₃PO₄, 14.75 ммоль/мл). Колбу нагревают до 60°С и при перемешивании вводят 10 г (0.069 моль) молибденового ангидрида. Исходное мольное соотношение MoO₃/H₃PO₄ - 6/1, массовое соотношение H₂O/MoO₃ - 10/1. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 5 мин. Выход 100% (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава H₃PO₄ 5.66 MoO₃⋅14.1H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1. Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетона - 99.6 и 993%, соответственно.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что механическую активацию молибденового ангидрида проводят в течение 7 мин. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 10 мин. Выход 100% (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава H₃PO₄ 5.91 MoO₃⋅8.2H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетона - 99.7 и 99.3%, соответственно.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что механическую активацию молибденового ангидрида проводят в течение 5 мин. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 15 мин. Выход 100%) (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава H₃PO₄ 5.66 MoO₃⋅25.5H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%), выходы фенола и ацетона - 99.6 и 99.3%, соответственно.

Пример 5

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что механическую активацию молибденового ангидрида проводят в течение 3 мин. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 18 мин. Выход 100%о (в расчете на взятый Мо0₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава H₃PO₄ 5.80 MoO₃⋅19.9H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%о, выходы фенола и ацетона - 99.7 и 99.2%, соответственно.

Пример 6

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 100 мл воды и 2,35 мл (0.035 моль) фосфорной кислоты (H₃PO₄, 14.75 ммоль/мл). Колбу нагревают до 60°С и при перемешивании вводят 10 г (0.069 моль) молибденового ангидрида. Исходное мольное соотношение MoO₃/Н₃РО₄ - 2/1, массовое соотношение Н₂О/ MoO₃ - 10/1. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 20 мин. Выход 100% (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава Н₃РО₄ 2.0 MoO₃⋅15.7H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетона - 99.4 и 99.2%, соответственно.

Пример 7

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 100 мл воды и 0.58 мл (0.009 моль) фосфорной кислоты (Н₃РО₄, 14.75 ммоль/мл). Колбу нагревают до 60°С и при перемешивании вводят 10 г (0.069 моль) молибденового ангидрида. Исходное мольное соотношение MoO₃/H₃PO₄ - 8/1, массовое соотношение H₂O/MoO₃ - 10/1. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 12 мин. Выход 100%) (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава Н₃РО₄ 7.80 MoO₃⋅10.7Н₂О (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетона - 99.7 и 99.3%, соответственно.

Пример 8

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что в стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 100 мл воды и 1.56 мл (0.024 моль) фосфорной кислоты (Н₃РО₄, 14.75 ммоль/мл). Колбу нагревают до 60°С и при перемешивании вводят 20 г (0.069 моль) молибденового ангидрида. Исходное мольное соотношение MoO₃/Н₃РО₄ - 6/1, массовое соотношение H₂O/MoO₃ - 5/1. Молибденовый ангидрид полностью растворяется в течение 20 мин. Выход 100% (в расчете на взятый MoO₃). Полученный раствор упаривают и получают кристаллогидрат состава Н₃РО₄ 5.98 MoO₃⋅19.6H₂O (таблица 1).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетона - 99.6 и 99.3%, соответственно.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что полученный раствор упаривают до 30 мл и получают 48.8 мас. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1. Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетон - 99.8 и 99.1%, соответственно.

Пример 10

Аналогичен примеру 8, отличие состоит в том, что полученный раствор упаривают до 30 мл и получают 45.8 мас. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%о, выходы фенола и ацетона - 99.5 и 99.3%, соответственно.

Пример 11

Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что полученный раствор упаривают до 30 мл и получают 42.5 масс. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетон - 99.4 и 99.6%, соответственно.

Пример 12

Аналогичен примеру 11, отличие состоит в том, что полученный раствор не упаривают и получают 15.2 масс. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1. Отличие состоит в том, что катализатор берут катализатор в виде раствора в количестве 0.05 масс. % (в расчете на сухое вещество (Н₃РО₄⋅6 MoO₃)

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетон - 99.3 и 99.5%, соответственно.

Пример 13

Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что полученный раствор упаривают до 30 мл и получают 44.7 масс. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетон - 99.3 и 99.2%, соответственно.

Пример 14

Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что полученный раствор упаривают до 30 мл и получают 39.5 масс. % раствор «ненасыщенной» ГПК темно-зеленого цвета (таблица 2).

Катализатор испытывают как в примере 1.

Конверсия ГПИПБ - 100%, выходы фенола и ацетон - 99.6 и 99.1%, соответственно.

Как видно из приведенных примеров и таблиц предлагаемый настоящим изобретением способ синтеза катализаторов на основе «ненасыщенных» гетерополикислот состава H₃PO₄⋅у MoO₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) для совместного производства фенола и ацетона кумольным методом является достаточно дешевым, простым в реализации и экологически чистым, кроме того, он позволяет получать с высокими выходами фенол и ацетон.

Изобретение относится к способу получения катализатора для совместного производства фенола и ацетона кумольным методом. Способ заключается во взаимодействии стехиометрических количеств молибденового ангидрида и фосфорной кислоты в водном растворе при непрерывном перемешивании. При этом молибденовый ангидрид предварительно подвергают механохимической активации в центробежно-планетарной мельнице с получением кристаллогидратов ненасыщенной фосфорномолибденовой гетерополикислоты состава H₃PO₄⋅уМоО₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) или ее 15-50 мас. % водного раствора. Способ проводят при массовом соотношении H₂O/МоО₃=6,25/1 или 10/1. Технический результат - снижение температуры и давления, сокращение времени приготовления катализатора с сохранением активности катализатора в целевом процессе. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

1. Способ приготовления катализатора для синтеза фенола и ацетона путем взаимодействия стехиометрических количеств молибденового ангидрида и фосфорной кислоты в водном растворе при непрерывном перемешивании, отличающийся тем, что молибденовый ангидрид предварительно подвергают механохимической активации в центробежно-планетарной мельнице с получением кристаллогидратов ненасыщенной фосфорномолибденовой гетерополикислоты состава H₃PO₄⋅уМоО₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) или ее 15-50 мас. % водного раствора, а способ проводят при массовом соотношении H₂O/МоО₃=6,25/1 или 10/1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление катализатора проводят при 60°С и атмосферном давлении в течение 5-20 мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кристаллогидраты состава H₃PO₄⋅уМоО₃⋅xH₂O (у=2-8, х=10-20) получают упариванием водного раствора катализатора.