КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Советский патент 1994 года по МПК B01J23/44 B01J27/19 B01J27/198 B01J37/00 C07C49/10 

Изобретение относится к катализаторам для жидкостного окисления н-бутилена в метилэтилкетон (МЭК).

Цель изобретения - повышение активности катализатора в кислородной реакции и снижение осадкообразования за счет содержания в качестве молибдованадофосфорной гетерополикислоты и ее кислой соли указанного состава при определенном содержании компонентов, а также за счет определенного способа приготовления.

Процесс жидкофазного окисления н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) проводят двухстадийно. На I стадии при контактировании катализатора на основе молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК) с бутиленом осуществляют "бутиленовую реакцию", при этом катализатор восстанавливается
H-C₄H₈+ H₂O+ГПК-n CH₃COC₂H₅+H_mГПК-n
(1)
На II стадии при контактировании катализатора с воздухом осуществляют "кислородную реакцию", при этом катализатор реокисляется
H_mГПК-n+ O₂___→ ГПК-n + H₂O (2)
П р и м е р 1. Синтез катализаторов, содержащих кислую соль Na₃Z₅PV₅Mo₇O₄₀ (Na₃ГПА-5) и не содержащих ионов SO₄^2-.

Для получения 250 мл 0,2 М раствора Na₃H₅PV₅Mo₇O₄₀ (Na₃ГПА-5) в 250 мл воды при нагревании до 50^оС растворяют 34,6 г Na₆V₁₀O₂₈ ˙16H₂O (0,025 моль). К этому раствору добавляют 10,0 мл 39,25%-ной (5,0 М) H₃PO₄ (0,05 моль, что соответствует 4,9 г 100%-ной H₃PO₄) и затем 50,4 г МоО₃ (0,35 моль). Полученную суспензию при постоянном объеме и перемешивании кипятят в течение 3,5 ч. За тем полученный раствор охлаждают, фильтруют и фильтрат упаривают до 250 мл. рН полученного 0,2 М раствора Na₃ГПА-5 равен 1,05.

Реакция получения
0,5Na₆V₁₀O₂₈+H₃PO₄+ 7MoO₃+H₂O __→ Na₃H₅P V₅Mo₁₇O₄₀
Полученный 0,2 М раствора Na₃ГПА-5 делят на несколько частей, в каждой из которых растворяют рассчитанные количества PdCl₂ и дипиколиновой кислоты (ДПК). В 50 мл раствора Na₃ГПК-5 при кипячении в течение 15 мин растворяют 0,0177 г хлористого палладия (10^-4 моль) и 0,0167 г дипиколиновой кислоты NC₅H₃(COOH)₂ (10^-4 моль). Так получают образец 1а. В других 50 мл полученного раствора тем же способом растворяют 0,0266 г PdCl₂ (1,5 х 10^-4 моль) и 0,0251 г ДПК (1,5 х 10^-4моль), получая образец 1б. Для получения образца 1в 0,5 мл образца 1а разбавляют до 50 мл раствором Na₃ГПК-5, не содержащим PdCl₂ и ДПК.

Составы этих образцов, моль/л: 1а - [Na₃ГПА-5] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 10^-2; 1б - [Na₃ГПА-5] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 1,5 ˙10^-2; 1в - [Na₃ГПА-5] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 10^-4.

Для получения образца катализатора 1 г 50 мл образца 1а упаривают на электроплитке до 33 мл. Для получения образца катализатора 1 д 50 мл исходного 0,2 М раствора Na₃ГПА-5 разбавляют водой вдвое (до 100 мл или до [Na₃ГПА-5] = 0,1 M) и в половинном количестве полученного раствора (т.е. в 50 мл) растворяют 0,0177 г PdCl₂ (10^-4 моль) и 0,0157 г ДПК (10^-4 моль). Разбавлением образца 1 д 0,1 М раствором Na₃ГПА-5, не содержащим PdCl² и ДПК, в соотношении 1 : 9 получают образец 1е. При разбавлении водой 0,2М раствора Na₃ГПА-5 вчетверо (до [Na₃ГПА-5] = 0,05 моль/л) с теми же навесками PdCl₂ и ДПК получают образцы катализаторов 1ж и 1з. Составы этих образцов, моль/л: 1г - [Na₃ГПА-5] = 0,3; [Pd ˙ДПК] = 1,5 ˙10^-2; 1д - [Na₃ГПА-5] = 0,1; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; 1е - [Na₃ГПА-5] = 0,1; [Pd ˙ДПК] = 10^-3; 1ж - [Na₃ГПА-5] = 0,05; [Pd˙ ДПК] = 10^-2; 1з - [Na₃ГПА-5] = 0,05; [Pd˙ ДПК] = 10^-3.

П р и м е р 2. Синтез катализаторов, содержащих кислые соли общего состава Na_0,6nH_3+0,4nPVMo_12-nO₄₀ (без ионов SO₄^2-).

Для получения 125 мл 0,2М раствора Na_1,8H_4,2PV₃Mo₉O₄₀ (Na_1,8 ГПА-3) к 100 мл нагретого до 60^оС раствора, содержащего 10,38 г Na₆V₁₀O₂₈˙16H₂O (0,0075 моль), добавляют 5,0 мл 5,0 М Н₂РО₄ (0,025 моль) и 32,4 г МоО₃ (0,225 моль). После 5,5-часового кипячения суспензии с перемешиванием полученный раствор охлаждают, фильтруют и фильтрат разбавляют до 125 мл. Na₆V₁₀O₂₈ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,3 : 1 : 9.

Для получения 0,2М раствора Na_2,4H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ используют те же вещества, взятые в молярном соотношении Na₆V₁₀O₂₈ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,4 : 1 : 8 (кипячение суспензии длится 4,5 ч).

Реакция получения (в общем виде):
nO₃+0,2n H₂O __→
Образцы катализаторов 2а, 2б и 2в готовят из 0,2М раствора Na_1,8ГПА-3 и сухих образцов PdCl₂ и ДПК, как образцы 1а, 1б и 1в Составы этих образцов, моль/л: 2a - [Na_1,8ГПА-3] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; 2б - [Na_1,8 ГПА-3] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 1,5˙ 10^-2; 2в - [Na_1,8 ГПА-3] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-4.

Образец катализатора 2и готовят из PdCl₂, ДПК и 0,2М раствора Na_2,4ГПА-4, как образец 1а, его состав, моль/л: [Na_2,4ГПА-4] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2.

П р и м е р 3. Синтез катализаторов, содержащих кислые соли общего состава NaH_3+n-aPV_nMo_12-nO₄₀ (0,6 ≅ a < n).

В качестве исходных веществ для таких синтезов используют NaVO₃˙1,8H₂O (метаванадат натрия), Na₆V₁₀O_28˙ 16H₂O (декаванадат натрия), H₃PO₄ и MoO₃.

Для получения 100 мл 0,2М раствора Na₄H₄PV₅Mo₇O₄₀ (Na₄ГПА-5) 7,72 г NaVO₃·1,8H₂O (0,05 моль) растворяют при нагревании до кипения в 100 мл воды, полученный раствор охлаждают до 70^оС, вводят в него 6,92 г Na₆V₁₀O₂₈˙ 16H₂O (0,005 моль), 4,0 мл 39,25%-ной (5,0 М) H₃PO₄ (0,02 моль) и 20,16 г MoO₃ (0,14 моль) и при постоянном перемешивании вновь нагревают до кипения. После 3-часового перемешивания полученный темно-красный раствор охлаждают, фильтруют и фильтрат доводят до объема 100 мл. Молярное отношение Na₆V₁₀O₂₈ : NaVO₃ : H₃PO₄ : MoO₃ составляет 0,2 : 2,5 : 1 : 7, рН раствора 1,25.

Из тех же соединений, взятых в молярном соотношении Na₆V₁₀O₂₈ : NaVO₃ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,125 : 0,75 : 1 : 10, после 5,5-часового перемешивания при 100^оС получают 100 мл 0,2М раствора Na_1,5H_3,5PV₂Mo₁₀O₄₀ (Na_1,5ГПА-2).

Из тех же соединений, взятых в молярном соотношении Na₆V₁₀O₂₈ : NaVO₃ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,575 : 1,25 : 1 : 5, после 3-часового перемешивания при 100^оС получают 100 мл 0,2М раствора Na_4,7H_5,3PV₇Mo₅O₄₀(Na_4,7ГПА-7).

Реакция получения (в общем виде)
H₃PO₄+(12-n)MoO₃+ H₂O __→
Для получения образцов катализаторов 3а и 3в используют PdCl₂, ДПК и 0,2М Na_1,5ГПА-2 (катализаторы 3а получают, как 1а, 3в - как 1в). Для получения образцов 3и, 3к, 3л используют PdCl₂, ДПК и 0,2М раствор Na_4,7ГПА-7.

Образец 3и получают, как образцы 1а, 2а, 2и и 3а. Образец 3к получают 100-кратным разбавлением образца 3и 0,2М раствором Na_4,7ГПА-7, не содержащим PdCL₂ и ДПК; образец 3л получают 10-кратным разбавлением образца 3и тем же раствором.

Составы полученных образцов, моль/л: 3а - [Na_1,5ГПА-2] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; 3в - [Na_1,5ГПА-2] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 10^-4; 3и - [Na_4,7ГПА-7] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 10^-2; 3к - [Na_4,7ГПА-7] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-4; 3л - [Na_4,7ГПА-7] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 10^-3.

П р и м е р 4. Синтез катализаторов, содержащих кислые соли общего состава K_0,6nH_3+0,4nPV_nMo_12-nO₄₀ и Li_0,6nH_3+0,4nPV_nMo_12-nO₄₀.

Для получения 100 мл 0,2М раствора K₃H₅PV₅Mo₇O₄₀ (K₃ГПА-5) в 150 мл воды, предварительно нагретой до 35^оС, растворяют 13,36 г K₆V₁₀O₂₈ ˙ 8H₂O (0,01 моль), после чего к полученному раствору добавляют 4,0 мл 5,0 М H₃PO₄ (0,02 моль) и 20,2 г MoO₃ (0,14 моль). Полученную взвесь в течение 2 ч перемешивают сначала при 50^оС, затем 3 ч при кипячении. После этого полученный раствор упаривают до 80 мл, охлаждают и фильтруют, фильтрат разбавляют до 100 мл.

Из тех же соединений, взятых в молярном соотношении К₆V₁₀O₂₈ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,2 : 1 : 10, после 2-часового перемешивания при 50^оС и 5-часового кипячения получают 100 мл 0,2М раствора K_1,2H_3,6PV₂Mo₁₀O₄₀(K_1,2ГПА-2).

Для получения растворов Li₃H₅PV₅Mo₇O₄₀ (Li₃ГПА-5) и Li_1,8H_4,2PV₃Mo₉O₄₀
(Li_1,8ГПА-3) из соли Li₆V₁₀O₂₈ ˙ H₂O (x ≈ 17) предварительно готовят концентрированный водный раствор, в котором концентрация ванадия (по данным анализа) составляет 3,80 г-экв/л (т.е. 0,38 моль Li₆V₁₀O₂₈/л). Далее, используя молярные соотношения Li₆V₁₀O₂₈: H₃PO₄ : MoO₃ = 0,5 : 1 : 7 и 0,3 : 1 : 9 при условиях, описанных выше (в примере 1), получают по 125 мл 0,2М растворов Li₃ГПА-5 и Li_1,8ГПА-3.

Для получения образца катализатора 5а используют 50 мл 0,2М раствора К₃ГПА-5, 0,0177 г PdCl₂ и 0,0167 г ДПК (как для образца 1а); для получения образца катализатора 4б используют 50 мл 0,2М раствора Li₃ГПА-5, 0,0266 г PdCL₂ и 0,0251 г ДПК (как для образца 1б). Составы полученных образцов, моль/л: 4а - [K₃ГПА-5] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; 4б - [Li₃ГПА-5] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 1,5 ˙10^-2.

П р и м е р 5. Синтез катализаторов, содержащих кислые соли общего состава Mg_0,3nH_3+0,4nPV_nMo_12-nO₄₀ и Ca_0,3nH_3+0,4nPVMo_12-nO₄₀.

Для получения 100 мл 2М раствора Mg_1,5H₅PV₅Mo₇O₄₀ (Mg_1,5ГПА-5) в 90 мл воды при 70^оС растворяют 13,36 г Mg₃V₁₀O₂₈ ˙17H₂O (0,01 моль). К полученному раствору добавляют 4 мл 5М H₃PO₄ (0,01 моль) и 20,2 MoO₃(0,14 моль). Полученную взвесь перемешивают при 100^оС в течение 4 ч при приблизительно постоянном объеме, после чего образовавшийся раствор охлаждают, отфильтровывают и фильтрат разбавляют водой до 100 мл.

Из тех же компонентов, взятых в молярном соотношении Mg₃V₁₀O₂₈ : H₃PO₄ : MoO₃ = 0,3 : 1 : 9 (как в примере 2), получают 0,2М раствор Mg_0,9H_4,2PV₃Mo₉O₄ (Mg_0,9ГПА-3).

Для получения 100 мл 0,2М раствора Са_0,9H_4,2PV₃Mo₃O₄₀ (Ca_0,9ГПА-3) 8,30 г Ca₃V₁₀O₂₈ ˙17H₂O (0,006 моль) растворяют при перемешивании и нагревают до 60^оС в 250 мл воды. К полученному раствору добавляют 0,02 моль H₃PO₄ и 25,92 г (0,18 моль) MoO₃. Образовавшуюся взвесь перемешивают при 100^оС в режиме упаривания в течение 5,5 ч. Полученный при этом раствор объемом 65 мл охлаждают, фильтруют и фильтрат разбавляют до 100 мл.

Образцы катализатора 5а и 5б получают, как образцы 1а и 1б, но с использованием 0,2М раствора Mg_1,5ГПА-5 и тех же количеств PdCl₂ и ДПК, что и при получении образцов 1а и 1б. Для получения образца 5м используют 50 мл 0,2М раствора Mg_0,9ГПА-3, 0,0177 г PdCl₂ (10^-4 моль) и 0,0752 г ДПК (4,5 ˙10^-4 моль).

Для получения образца катализатора 5и используют 50 мл 0,2М раствора Ca_0,9ГПА-3, 10^-4 моль PdCl₂ и 10^-4 моль ДПК (как и для образцов 1а и 5а).

Состав образцов катализатора, моль/л: 5а - [Mg_1,5ГПА-5] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; 5б - [Mg_1,5ГПА-5] = 0,2; [Pd˙ ДПК] = 1,5˙10^-2; 5м - [Mg_0,9ГПА-3] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2; ДПК_своб = 3,5 ˙10^-2; 5и - [Ca_0,9ГПА-3] = 0,2; [Pd ˙ДПК] = 10^-2.

П р и м е р 6. Сопоставляют скорости окисления н-бутилена в метилэтилкетон по реакции (1) W_б для образцов катализаторов, полученных в примерах 1-5. Избирательность процесса 95-98%; побочные продукты - уксусная кислота, ацетальдегид, ацетон.

Результаты испытаний образцов катализаторов в бутиленовой реакции (1) представлены в табл. 1. Скорость бутиленовой реакции слабо зависит от m - степени восстановления Me_αГПА-n, поэтому в этой таблице приведены средние скорости реакции для некоторого интервала m [как правило, от m = 0 до m = (1,1±0,1)].

Из табл. 1 следует, что скорость бутиленовой реакции (1) сильно зависит от концентраций PdCl₂ и ДПК; на нее заметно влияет величина n, входящая в брутто-формулу Me_0,6nH_3+0,4nPV_nMo_12-nO₄₀ (а для катализаторов примера 4 - также величина а, входящая в брутто-формулу Me_aH_3+n-aPV_nMo_12-nO₄₀). Наличие NaHSO₄ и Na₂SO₄ в составе катализатора на скорость бутиленовой реакции практически не влияет.

П р и м е р 7. Сопоставляют скорости окисления кислородом восстановленных форм Me_aГПА-n по реакции (2) W_к для образцов катализаторов, полученных в примерах 1-5. Эти образцы катализатора перед проведением кислородной реакции (2) восстанавливают рассчитанным количеством гидразина
Me_aГПА-n + N₂H₄__→ N₂ + Me_aH_m ГПА-n ,
где Me_aH_mГПА-n = Me_aH_3+n+m-aPV × V Mo_12-nO₄₀ - восстановленная форма Me_aГПА-n (Me_aH_3+n-aPV_nMo_12-nO₄₀).

Восстановление Me_aГПА-n гидразином принципиально не отличается от восстановления Me_aГПА-n н-бутиленом (в присутствии Pd˙ДПК), но оно удобно тем, что продукт реакции - N₂ - удаляется из раствора самопроизвольно.

Результаты испытаний образцов катализаторов в кислородной реакции (2) представлены в табл. 2. Скорость кислородной реакции W_к быстро падает с понижением m, поэтому в табл. 2 приведены мгновенные скорости реакции для некоторых заданных m. Практически из-за уменьшения W_к с уменьшением m полнота реокисления Me_aH_mГПА-n в Me_aГПА-n никогда не достигается: после проведения кислородной реакции (2) остаточная величина составляет 0,3-0,6.

Из табл. 2 следует, что скорость кислородной реакции, кроме m, сильно зависит от исходной концентрации Ме_аГПА-n, а для одинаковых n - от величины а. Существенно, что образцы 1а, 4а, 4б, 5а, не содержащие балластных компонентов, при одинаковых m окисляются вдвое быстрее, чем образец, содержащий NaHSO₄ и Na₂SO₄. Существенно также, что окисление образца сравнения с NaHSO₄ и Na₂SO₄ останавливается при = 0,42, а образца 1 (без сульфатов) - при = 0,33, т.е. образец 1а окисляется полнее образца сравнения.

Тормозящее влияние балластных компонентов (NaHSO₄) качественно наблюдается и для Na_1,8ГПА-3.

Таким образом, исключение балластного компонента (сульфатов) из состава катализатора окисления н-бутиленов в МЭК позволяет вдвое увеличить скорость кислородной реакции. Но чтобы получать в одну стадию растворы солей молибдованадофосфорных гетерополикислот Me_aH_3+n-aPV_nMo_12-nO₄₀ c 0,6n ≅a < n, не содержащие балластных компонентов, потребовалось пересмотреть ассортимент исходных соединений, пригодных для получения этих солей:
в качестве исходного соединения фосфора следует использовать фосфорную кислоту (или ее ангидрид);
в качестве исходного соединения молибдена используют трехокись молибдена МоО₃;
в качестве исходного соединения ванадия вместо нерастворимой и мало реакционноспособной пятиокиси ванадия используют растворимые в воде ванадаты, причем более предпочтительными являются декаванадаты Ме₆V₁₀O₂₈˙ хH₂O; наряду с ними можно использовать и метаванадаты MeVO₃ ˙ хH₂O [диванадаты (пированадаты) Me₄V₂O₇ ˙ хH₂O и ортованадаты Me₃VO₄ ˙ хH₂O в качестве исходных соединений непригодны, так как, используя их, можно получить лишь соли Ме_аГПА-n с а >> n, которые неприменимы в составе катализаторов окисления н-бутиленов в МЭК].

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора для окисления н-бутиленов в метилэтилкетон. Цель - повышение активности катализатора в кислородной реакции и снижение осадкообразования. Процесс ведут введением соли палладия и производного пиридина в водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты. В качестве последней используют ее кислую соль состава Me_aH_3+n-aPMo_12-nV_n-4O_o , где Me - щелочной или щелочноземельный металл; n = 2-7; 0,6 n ≅ a<n, полученную взаимодействием декаванадата металла с метаванадатом того же металла, молибденовым ангидридом и фосфорным ангидридом или фосфорной кислотой при их молярном соотношении [(n-a)/4]:[(5-3n)/2]:[12-n]:[0,5 или 1] или декаванадата металла с молибденовым ангидридом и фосфорным ангидридом или фосфорной кислотой при их молярном соотношении 0,1n:(12-n):(0,5 или 1) при кипячении. Исходные компоненты берут в соотношении, обеспечивающем получение катализатора, содержащего, моль/л: соль палладия 10^-4-1,5·10^-2 , производное пиридина 10^-4-4,5·10^-2 , кислую соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты 0,05-0,3, воду до 1 л. Использование нового катализатора позволяет повысить скорость кислородной реакции в 2 раза. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтилкетон, включающий соль палладия, производное пиридина, молибдованадофосфорную гетерополикислоту и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора в кислородной реакции и снижения осадкообразования, в качестве молибдованадофосфорной гетерополикислоты катализатор содержит ее кислую соль состава
Me_aH_3+n-aPMo_(12-n)V_nO₄₀ ,
где Me - щелочной или щелочноземельный металл;
n = 2 - 7;
0,6n ≅ a < n,
при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Соль палладия 10^-4 - 1,5 · 10^-2
Производное пиридина 10^-4 - 4,5 · 10^-2
Кислая соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты 0,05 - 0,3
Вода До 1 л
2. Способ приготовления катализатора для окисления н-бутилена в метилэтилкетон путем введения соли палладия и производного пиридина в водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью в кислородной реакции и снижения осадкообразования, в качестве молибдованадофосфорной гетерополикислоты используют ее кислую соль состава
Me_aH_3+n-aPMo_(12-n)V_nO₄₀ ,
где Me - щелочной или щелочноземельный металл;
n = 2 - 7;
0,6 n ≅ a < n,
полученную путем взаимодействия декаванадата металла с метаванадатом того же металла, молибденовым ангидридом и фосфорным ангидридом или фосфорной кислотой в молярном соотношении
: : (12-n):(0,5 или 1)
или декаванадата металла с молибденовым ангидридом и фосфорным ангидридом или фосфорной кислотой в молярном соотношении 0,1n : (12 - n) : (0,5 или 1) при кипячении, и исходные компоненты берут в соотношении, обеспечивающем получение катализатора состава, моль/л:
Соль палладия 10^-4 - 1,5 · 10^-2
Производное пиридина 10^-4 - 4,5 · 10^-2
Кислая соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты 0,05 - 0,3
Вода До 1 л