СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ Российский патент 1997 года по МПК C01G39/00 C01G41/00 C01G31/00 C01B25/00 

Изобретение относится к неорганическому синтезу, а именно к усовершенствованию способа синтеза гетерополикислот молибдена, вольфрама и ванадия общей формулы H_8-m+n Х^m+M_12-nV_nO₄₀, где M Mo или W, n 0-6, Х P, Si, Al, Fe.

Указанные гетерополикислоты широко используются в качестве катализаторов кислотных и окислительных процессов [1]
Общим методом получения гетерополикислот является метод Дрекселя [2, с. 1897] По этому методу готовят смесь растворимых молибдатов, вольфраматов, ванадатов с раствором, содержащим гетероатом. После смешивания раствор подкисляют до нужного значения рН и нагревают, при этом получают соль гетерополикислоты с примесью избытка аниона минеральной кислоты, использованной для подкисления. Для выделения свободной от примесей гетерополикислоты полученную смесь подвергают экстракции эфиром. После разложения эфирного комплекса кристаллизуют гетерополикислоту. Выход, как правило, не превышает 60% Описанный способ трудоемок, пожароопасен, экологически грязен. Этим методом получают H₄PMo₁₁VO₄₀, Н₅PMo₁₀V₂O₄₀, Н₆PMo₉V₃O₄₀ [2, с. 1907] H₃PMo₁₂O₄₀ [2, с. 1893] смешанные вольфраммолибденовые гетерополикислоты и целый ряд других гетерополикислот [2]
Более перспективным является прямой синтез гетерополикислот взаимодействием оксидов молибдена, вольфрама и ванадия с соединениями, содержащими гетероатом. Этот метод не удается реализовать из-за малой растворимости перечисленных оксидов в кислых растворах, тем не менее известен способ получения фосфорно-молибденовой гетерополикислоты из оксида молибдена и фосфорной кислоты [2, с. 1898] По этому способу к кипящему раствору фосфорной кислоты прибавляют трехокись молибдена и кипятят в течение 2 2,5 ч. Несмотря на длительное кипячение не весь оксид молибдена растворяется, нерастворившийся оксид молибдена отфильтровывают, и для избавления от примесных ГПК все равно приходится применять эфирную экстракцию. Описан способ получения ряда фосфорномолибденовых кислот взаимодействием фосфорномолибденовой кислоты с пятиокисью ванадия и фосфорной кислоты без применения эфирной экстракции [3] Стехиометрические количества указанных соединений кипятят в водном растворе от 5 до 10 ч, добавляют гидразин-гидрат и еще 5 10 ч кипятят до полного растворения пятиокиси ванадия, затем добавляют перекись водорода, упаривают и кристаллизуют. В описанном способе не используется эфирная экстракция, однако одним из реагентов является фосфорномолибденовая гетерополикислота, уже полученная через стадию эфирной экстракции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гетерополикислот путем взаимодействия предварительно измельченных оксидов молибдена и ванадия с фосфорной кислотой. Предварительное измельчение позволяет снизить длительность синтеза с 20 дн до 20 ч [4]
Недостатком существующих методов синтеза гетерополикислот является наличие стадий подкисления и эфирной экстракции, дающих большое количество стоков, вредных выбросов, делающих процесс производства пожароопасным, а также длительное время синтеза и низкие выходы.

Задача изобретения увеличение выхода, упрощение процесса за счет исключения экологически вредных стадий, сокращение времени синтеза.

Это достигается взаимодействием соединений, содержащих гетероатом с новыми оксидными соединениями молибдена, вольфрама и ванадия, образовавшимися в результате механохимической активации смеси перечисленных оксидов в планетарной центробежной мельнице. В результате механической активации образуются новые оксидные соединения общей формулы M_12-nV_nO_m, содержащие в структуре V⁴⁺, где M Mо и W; n 1 6; m 33 35,5. Образование этих соединений подтверждено методами дифракции рентгеновских лучей и ЯMP на ядре V⁵¹.

По данным ряда физико-химических методов исследования (ИК-спектроскопии, дифракция электронов и рентгеновских лучей) в активированных смесях отсутствуют пятиокись ванадия, либо другие оксиды ванадия. Дифракция рентгеновских лучей показывает, что активированные смеси гомогенны и содержат одну фазу со структурой, близкой к структуре MoO₃. Изучение межплоскостных расстояния <ОКО> позволяет сделать вывод о том, что после механохимической активации в системе MO₃-V₂O₅, где M=Mo, W образуется ряд новых соединений переменного состава. Сопоставление данных по дифракции рентгеновских лучей и данных, полученных методом ЯMP ⁵¹V, позволяет охарактеризовать строение на образующихся новых соединениях, как имеющих структуру, близкую к MoO₃, в которой слои от структуры MoO₃ перемежаются со слоями от структуры V₂O₅. При этом в зависимости от концентрации ванадия наблюдается изменение искажения октаэдрических полиэдров. Кроме того, во всех образцах имеется ванадий в искаженном тетраэдрическом окружении. Обработка смеси оксидов в шаровой мельнице, как этот делается в прототипе, к образованию указанных соединений не приводит.

Отличительными признаками полученных соединений являются химический состав и кристаллическая структура. Полученные соединенияне описаны в литературе. В связи с этим заявляемые соединения и способ их получения соответствуют критериям новизны, изобретательского уровня и промышленной применимости.

Взаимодействие оксидных соединений с соединениями гетероатома проводится при комнатной температуре в условиях механической активации оксидных соединений M_12-nV_nO_m, где n 1 6 c cоединениями, содержащими группы ХО₄.

Отличительным признаком способа является применение в качестве исходного компонента оксидных соединений молибдена и вольфрама с ванадием. Применения смешанных оксидов для синтеза гетерополикислот в известных технических решениях нами не обнаружено. Соединения, применяемые для синтеза, также не описаны в литературе. Отличительным признаком способа также является применение механической активации для взаимодействия групп ХО₄ c оксидными соединениями. В связи с этим предлагаемые способы соответствуют критериям новизны и изобретательского уровня.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет практически с количественным выходом получать ряд гетерополикислот, исключить экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции и значительно сократить время синтеза.

Пример 1 (сравнительный). Смесь 3,8 г MoO₃ и 0,48 г V₂O₅ измельчали в шаровой мельнице в течение 30 ч. Навеску 0,89 г такой смеси помещали в колбу и приливали 3,75 мм раствора фосфорной кислоты с концентрацией 14,45 г/л и 6,25 мл воды. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4 ч. Образуется раствор оранжево-красного цвета. Спектры ЯMP на ядрах Р³¹ и V⁵¹ характерны для кислоты Н₅PMo₁₀V₂O₄₀. Раствор упаривают и кристаллизуют для получения твердой ГПК, выход продукта 50
Пример 2. Смесь 4,73 г MoO₃ и 0,27 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₁₁VO_35,5. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,29 г H₃PO₄) и активировали 5 мин. Образовавшийся продукт растворяется в воде при 100^oC в течение 5 мин с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.

Пример 3. Смесь 4,44 г MoO₃ и 0,56 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₁₀V₂O₃₅. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты и активировали 5 мин. Образовавшийся продукт растворяется в воде при 80^oC в течение 3 мин с образованием раствора ГПК по данным ЯMP.

Пример 4. Смесь 4,13 г MoO₃ и 0,87 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₉V₃O_34,5. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,31 г H₃PO₄) и активировали 3 мин. По данным ИК-спектроскопии твердый продукт является ГПК. Образовавшийся продукт при 25^oC в течение нескольких секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.

Пример 5. Смесь 3,8 г MoO₃ и 1,2 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₈V₄O₃₄. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,32 г H₃PO₄) и активировали в течение 2 мин. По данным ИК-спектроскопии образовавшийся продукт является ГПК.Образовавшийся продукт при температуре в течение нескольких секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии.

Пример 6. Смесь 3,06 г MoO₃ и 1,94 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₆V₆O₃₃. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы раствор фосфорной кислоты (0,35 г H₃PO₄) и активизировали 1 мин. Образовавшийся продукт за несколько секунд растворяется в воде с образованием раствора ГПК по данным ЯMP-спектроскопии
По данному способу можно также получать слои гетерополикислот, что иллюстрируется примерам 7.

Пример 7. Смесь 3,8 г MoO₃ и 1,2 г V₂O₅ подвергали механохимической активации в течение 30 мин до образования соединения Mo₈V₄O₃₄. Затем добавляли в барабан планетарной мельницы 1,1 г Na₃PO₄ • 10H₂O и активировали 3 мин. По данным ЯMP на ядрах Р³¹ образовалась соль гетерополикислоты.

По данному способу могут быть также получены гетерополикислоты с кремнием, железом и алюминием в качестве гетероатома (пример 8).

Пример 8. Смесь 2,0 г SiO₂ и 4,0 г MoO₃ подвергали механохимической активации в течение 30 мин в планетарной центробежной мельнице с частотой вращения барабанов 10 с^-1. Активированную смесь промывали водой с температурой 50^oC и отфильтровывали избыток SiO₂. По данным ИК-спектроскопии в растворе образуется кремний-молибденовая гетерополикислота. Выход кислоты 80%
Пример 9. Смесь 4,5 г WO₃ и 0,36 г V₂O₅ подвергали механохимической активации до образования соединения W₁₀V₂O₃₅. Затем добавляли в барабаны планетарной мельницы 1 г SiO₂ и активировали 3 мин. Активированную смесь кипятили. По данным ИК-спектроскопии в растворе образуется гетерополикислота H₆SiW₁₀V₂O₄₀. Выход 20%
Пример 10. Активировали смесь 4,53 г MoO₃ и 0,47 г FeOOН в течение 30 мин в центробежной планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 10 с^-1. Активированную смесь кипятили в растворе перекиси водорода в течение 30 мин; за это время смесь полностью растворялась, образовавшийся раствор имел рН 2. Для идентификации образовавшейся кислоты получили ее соль с тетрабутиламмониевым катионом. По данным ИК-спектроскопии получена соль состава (Bu₄N)₉FeMo₆O₄₀, т.е. в растворе была кислота Н₉FeMo₆O₂₄.

Пример 11.

Смесь 4 г MoO₃ и 1 г Al(ОН)₃ подвергали механохимической активации в течение 30 мин в центробежной планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 10 с^-1. Активированную смесь кипятили в воде в течение 30 мин. Раствор отфильтровывали от гидроксида алюминия, он имел рН 2. Для идентификации образовавшейся кислоты получали ее соль с тетрабутиламмониевым катионом. По данным ИК-спектроскопии получили кислоту состава H₉AlMo₆O₂₄.

Данные примеров 2 11 указывают на достижение цели изобретения: исключаются экологически вредные стадии подкисления и эфирной экстракции, практически все синтезы протекают с количественным выходом; время синтеза молибден-ванадиевых гетерополикислот снижается с нескольких десятков часов до нескольких минут, а в ряде случаев до нескольких секунд; вольфрамсодержащие гетерополикислоты впервые удалось получить по реакции прямого синтеза в течение 3 ч, тогда как при использовании оксидов эта реакция не идет.

Кроме этого, впервые по реакции прямого синтеза удалось получить железомолибденовую и алюмомолибденовую кислоты.

Использование: неорганический синтез, получение гетерополикислот состава H_8-m+n Х^m+M_12-nV_nO₄₀, где Х = P, Si, Al, Fe; M = Мo, W; n = 0 - 6. Сущность изобретения: оксиды молибдена или вольфрама или соединение общей формулы M_12-nV_nO_m, где M = Mo, W; n = 1 - 6; m = 33 - 35,5; полученные механохимической активацией смеси оксидов исходных элементов подвергают механохимической активации с последующей обработкой образовавшихся продуктов водой или перекисью водорода при 25 - 100^oC. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения гетерополикислот состава
H_8-m+nX^m+M_12-nV_nO₄₀,
где X P, Si, Al, Fe;
M Mo, W;
n 0 6,
взаимодействием соединений, содержащих ванадий и молибден или вольфрам, с соединениями, содержащими гетероатом, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений используют соединение общей формулы
M_{1 2 - n}V_nO_m,
где M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35,5,
или оксиды молибдена или вольфрама, а взаимодействие проводят в условиях механохимической активации в центробежной планетарной мельнице с последующей обработкой образовавшихся продуктов водой или перекисью водорода при температуре 25 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений, содержащих гетероатом, используют фосфорную кислоту или ее соли, силикагель, гидроксид алюминия, гидроксид железа. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединений общей формулы
M_{1 2 - n}V_nO_m,
где M Mo, W;
n 1 6;
m 33 35,5,
используют соединения, полученные путем механохимической активации смеси оксида ванадия и оксидов молибдена или вольфрама в центробежной планетарной мельнице в течение 20 40 мин при скорости вращения барабанов 10 с^- 1. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие соединений состава M_{1 2 - n}V_nO_m или оксидов молибдена или вольфрама с соединениями, содержащими гетероатом, проводится в центробежной планетарной мельнице при частоте вращения барабанов 10 с^- 1 в течение 1 30 мин.