ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КЕРАМИКА Российский патент 2024 года по МПК C04B41/87 C04B35/447 C04B35/626 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Керамика является одним из наиболее широко используемых материалов в строительстве и с возрастающим интересом применяется в области гарнитуры, используемой в качестве облицовки и/или конструкционных элементов, для изготовления твердых компонентов в области гарнитуры для кухни и ванной (например, крышка стола и/или фартук умывальника). Диапазон применения простирается от жилищного сектора до гостиничного хозяйства и исследовательских лабораторий.

Использование керамических материалов, обладающих антимикробными свойствами, имеет очевидные преимущества. Фотокатализ является природным явлением, заключающимся в том, что фотокатализатор порождает процесс интенсивного окисления, в ходе которого органические и неорганические загрязнители разрушаются, превращаясь в безвредные вещества. Диоксид титана TiO₂ выгодно выделяется из материалов, наиболее пригодных для фотокатализа. TiO₂ сочетает долгосрочную стабильность и низкую токсичность для биосферы с достаточной фотокаталитической активностью. Фотокаталитические свойства TiO₂ в последние годы были исследованы в отношении широкого спектра загрязнителей атмосферы и воды: спиртов, галогенидов, ароматических углеводородов. Проведенные исследования дали многообещающие результаты для органических спиртов, красителей, NO_x и др. По этим причинам TiO₂ уже широко используют для обработки поверхности.

Свойства TiO₂ уже были применены для удаления бактерий и вредных органических материалов из воды и воздуха, а также с поверхностей, в частности, в медицинской/больничной обстановке. На активность TiO₂ влияет множество факторов, таких как кристаллическая структура, поверхность, распределение наночастиц по размерам, пористость, число и плотность гидроксильных групп на поверхности TiO₂.

Фактически, TiO₂ встречается в аморфной форме или в кристаллической форме, и аморфная форма фотокаталитически неактивна. Известно три кристаллические формы TiO₂, именуемые анатаз, рутил и брукит. Анатаз и рутил имеют тетрагональную структуру, тогда как структура брукита является орторомбической. Брукит является менее распространенной формой. Анатаз и рутил фотокаталитически активны, тогда как брукит никогда не исследовали в отношении его фотокаталитической активности. Чистый анатаз более активен в качестве фотокатализатора, чем рулит, возможно, потому, что имеет более высокий отрицательный потенциал на краю зоны проводимости, что означает более высокую потенциальную энергию фотогенерации электронов и большее число гидроксильных групп на его поверхности.

В работе Luttrell T. et al., Scientific Reports 4, Article number 4043, 2014 утверждается, что более высокая или более низкая фотокаталитическая активность рутила и анатаза может зависеть от свойств поверхности, на которую они нанесены, и от толщины покрытия, нанесенного на поверхность. Например, при идентичном состоянии поверхности анатаз достигает максимальной активности, если покрытие толще 5 нм, тогда как в случае рутила достаточно покрытия толщиной 2,5 нм. Эта активность может быть усилена путем надлежащего легирования TiO₂. В последние годы научная литература пополнилась детальными исследованиями легирования TiO₂ оксидами металлов.

В ходе обжига при температуре в диапазоне 300-500°С наблюдается образование чистого анатаза. При увеличении температуры наблюдается увеличение размера кристаллов. Путем обжига при 500-700°С получают смесь анатаз-рутил.

Некоторые группы исследователей (Jung W.Y. et al., Synthesis of Ti-containing SBA-15 materials and studies on their photocatalytic decomposition of orange II. Catal. Today, 131: 437-443, 2008. Lihitkar N.B. et al. Titania nanoparticles synthesis in mesoporous molecular sieve MCM-41. J. Colloid Interface Sci., 314: 310-316, 2007. Ikeda S. et al. Structural effects of titanium (IV) oxide encapsulated in a hollow silica shell on photocatalytic activity for gas-phase decomposition of organics. Appl. Cat. A: General, 369: 113-118, 2009) концентрируют свое внимание на возможности повышения фотокаталитической активности TiO₂ путем увеличения площади его поверхности, тем самым увеличивая число молекул, адсорбированных на поверхности, и интенсифицируя процесс переноса заряда.

Введение фотокатализатора в другой материал дает положительный эффект практического характера. Действительно, иммобилизация на подложке подавляет или замедляет спекание частиц, которое является причиной уменьшения площади поверхности.

Другой прием, используемый для повышения активности TiO₂, связан с возможностью воздействия на электронные уровни полупроводника, уменьшающего энергию свободного электрона так, чтобы можно было использовать свет с более низкой частотой, чем в видимом диапазоне, для перевода электронов из валентной зоны (valence band, VB) в зону проводимости (conduction band, CB) (Parida K.M., Naik B. Synthesis of mesoporous TiО₂-xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photocatalytic activity under visible light illumination. J. Colloid Interface Sci., 333: 269-276, 2009. lrie H. et al., Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiО₂-xNx Powders. J. Phys. Chem. B, 107: 20 5483-5486, 2003. Asahi R. et al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science, 293. 269-271, 2001). Этот прием предусматривает модификацию материала путем легирования и состоит во введении на стадии синтеза надлежащих прекурсоров элементов, способных регулировать электронные свойства.

С точки зрения электронных свойств, TiO₂ является полупроводником n-типа; величина Eg анатаза составляет 3,2 эВ, рутила - 3,0 эВ. На основании этих величин, используя уравнение (1):

Eg=h ν=hc/λ=1240/λ (1)

находим, что анатаз «активируется» светом с длиной волны λ≤388 нм, т.е., части UVA (ультрафиолетовое излучение А) электромагнитного спектра, тогда как рутилу соответствует λ≤143 нм, т.е., свет видимого диапазона (PAR, 400-700 нм (photosynthetically active radiation, фотосинтетически активная радиация)). В уравнении (1) h означает постоянную Планка, ν означает частоту падающего излучения, с означает скорость света в вакууме; произведение hc, постоянная, выражено в [эВ×нм], длина волны λ выражена в нм.

В заявке WO 2010146410 A1 описана термообработка керамической основы при температуре от 900 до 1250°С, после чего, в ходе последующей термообработки, использование микрометрического кристаллического диспергированного в воде TiO₂ для получения поверхностного слоя, под которым находится адгезив. Дополнительная термообработка при 600°С позволяет размягчить адгезив без превращения анатаза в рутил, считающийся недостаточно фотоактивным.

В заявке EP 1304366 B2 описано осаждение слоя аморфного титана на поверхности, как правило, стеклянные. Последующая термообработка материала при максимальной температуре 525°С обеспечивает превращение аморфного титана в анатаз.

SnO₂ играет в фотокатализе незначительную роль, так как характеризуется энергией свободного электрона, т.е., шириной запрещенной энергетической зоны между валентной зоной и зоной проводимости, величина которой (3,8 эВ) соответствует длине волны (326 нм), недостаточно представленной в солнечном излучении, из-за чего процесс фотокатализа при воздействии солнечного излучения или искусственного белого света неэффективен.

Биомиметика представляет собой междисциплинарную отрасль науки, в которой биологические процессы используют для создания новых «интеллектуальных» материалов или конструкций. Например, в природе имеются мягкие и твердые материалы, специфические функциональные свойства которых зависят от иерархической организации образующих их фундаментальных молекулярных звеньев на макро- и нано-уровне.

Имеется сильно выраженная потребность в керамическом материале с высокой антибактериальной активностью, который может быть произведен рентабельным способом.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением изготавливается «биоподобная» керамическая поверхность, образованная из нового материала с иерархической структурой, созданной по образцу кости, с микро- и макро-полостями и микрометрическими размерами, наноструктурированная и биосовместимая, где оксиды или сульфиды, по меньшей мере, одного металла со структурой типа рутила кристаллизуются при высокой температуре на неорганической подложке, пригодной для образования кристаллов, размер, морфология, структура и ориентация которых обеспечивают особенно выгодные фотокаталитические свойства.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В настоящем контексте термины «керамика» или «керамический материал» или «керамический продукт» означают материал и готовый продукт, изготовленный из него. Из готовых продуктов, как представляющие особый интерес для целей настоящего изобретения, выделяются покрытия и облицовочные материалы, такие как керамическая плитка, кровельная плитка, керамическая сантехника и столовая посуда.

В настоящем контексте термин «ориентированный функционализированный композит», или «композит», означает биомиметический материал, который включает металл в форме, подобной кристаллическому рутилу, расположенный упорядоченным образом, т.е. с правильным кристаллографическим расположением относительно субстрата, где субстрат означает указанный биомиметический материал (Brinker C.J. 1998 Current Opinion in Colloid & Interface Science. 3: 166-173).

В настоящем контексте термин «керамический промежуточный продукт» означает керамический материал после стадий формования и, необязательно, сушки, которые обычно предшествуют процессу обжига.

Термин «керамический промежуточный продукт с покрытием» означает керамический материал, упомянутый выше, на который была нанесена смесь, включающая ориентированный функционализированный композит, соответствующий настоящему изобретению.

В настоящем контексте термин «керамическая смесь» означает смесь исходных материалов, которая после формования образует керамический промежуточный продукт и, следовательно, керамическое изделие.

Термин «обогащенная керамическая смесь» означает керамическую смесь, которая включает ориентированный функционализированный композит, соответствующий настоящему изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1: Рентгенодифракционный спектр nНА

Фиг. 2: Схема одного из вариантов осуществления процесса функционализации поверхности в соответствии с настоящим изобретением. Точками показан, по меньшей мере, один аморфный металл, ромбами показаны оксиды и/или сульфиды указанного, по меньшей мере, одного металла в кристаллической форме типа рутила. Черная полоса означает керамический субстрат, линия означает биоматериал или биомиметический материал.

Фиг. 3: (А) Рентгенодифракционный спектр фотокаталитической активной керамической поверхности, соответствующей первому варианту осуществления настоящего изобретения, Ti-форма. (В) Пример полученных методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) изображений фотокаталитической активной керамической поверхности, соответствующей первому варианту осуществления настоящего изобретения, Ti-форма. Фотографии демонстрируют локализацию атомов Р, Са и Ti, соответственно, на поверхности.

Фиг. 4: Рентгенодифракционный спектр фотокаталитической активной керамической поверхности, соответствующей второму варианту осуществления настоящего изобретения, Sn-форма. Выделены типичные пики кассерита (А) и анортита (В).

Фиг. 5: Анализ при помощи сканирующего электронного микроскопа (scanning electron microscope, SEM) фотокаталитической активной керамической поверхности, соответствующей варианту осуществления Ti-формы. (А) микрокристаллы гидроксиапатита; (В) фотография, выделяющая наноструктурированную иерархическую структуру; (С) спектр EDS.

Фиг. 6: Анализ при помощи сканирующего электронного микроскопа фотокаталитической активной керамической поверхности, соответствующей варианту осуществления Sn-формы. (А) микрокристаллы гидроксиапатита; (В) спектр EDS.

Фиг. 7: Сравнительное исследование фотокаталитической активности в течение 12 часов (А) и 48 часов (В) фотокаталитического керамического материала, соответствующего варианту осуществления Ti-формы, (а) или серийного фотокаталитического материала, содержащего анатаз (b). Кривая (с) относится к результату, полученному на нефотокаталитической поверхности.

Фиг. 8: (А) Спектр испускания лампы Philips PL-S 9W/2P BLB, использованной для облучения образцов в эксперименте 7; (В) Спектр испускания системы освещения 6500 K LED, использованной для облучения образцов в эксперименте 7; профили концентрации для NO, NO₂ и NOx при УФ-облучении в ходе фотокаталитического испытания на керамической плитке (С), содержащей SnO₂; (D), содержащей SnO₂ и TiO₂ в форме рутила 1:1; (E), содержащей TiO₂; профили концентрации для NO, NO₂ и NOx при облучении видимым светом в ходе фотокаталитического испытания на керамической плитке (F), содержащей SnO₂; (G), содержащей SnO₂ и TiO₂ в форме рутила 1:1; (H), содержащей TiO₂.

Фиг. 9: Фотокаталитическая активность, (А) кривые поглощения, испытания с родамином; (В) поглощение во времени.

Настоящее изобретение относится, прежде всего, к способу производства антибактериальной фотокаталитической керамики, включающему стадии, на которых:

- обеспечивают, по меньшей мере, один аморфный металл;

- обеспечивают биомиметический материал и/или биоматериал на основе фосфата кальция;

- функционализируют указанный биомиметический материал и/или указанный биоматериал на основе фосфата кальция указанным, по меньшей мере, одним аморфным металлом, получая функционализированный и ориентированный композит;

- добавляют указанный функционализированный композит в керамическую смесь и/или наносят указанный функционализированный композит на керамический промежуточный продукт, при этом, керамический промежуточный продукт означает керамический материал до обжига;

- обжигают при температуре от 600 до 1400°С, предпочтительно, от 900 до 1300°С в течение времени от 20 до 500 мин, получая антибактериальную фотокаталитическую керамику.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанный, по меньшей мере, один металл в аморфной форме выбран из переходных металлов (элементов группы d) и постпереходных металлов (элементов группы р).

В одном из вариантов осуществления изобретения указанный, по меньшей мере, один металл выбран из группы, состоящей из титана, олова, цинка, циркония, кадмия, вольфрама.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанный, по меньшей мере, один металл выбран из группы, состоящей из оксисульфата титана (IV), тетрахлорида титана, тетраизопропоксида титана, изопропоксида титана, оксихлорида титана, SnCl₂, SnCl₄, Sn(NO₃)₂, SnSO₄, Sn(CH₃SO₃)₂, WO₃.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в Ti-форме, указанный способ включает стадию обеспечения аморфного титана с получением антибактериальной фотокаталитической керамики, содержащей TiО₂ в форме рутила.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в Sn-форме, указанный способ включает стадию обеспечения аморфного олова с получением антибактериальной фотокаталитической керамики, содержащей SnО₂ в кристаллической форме, подобной рутилу.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в Sn/Ti-форме, указанный способ включает стадию обеспечения олова и аморфного титана с получением антибактериальной фотокаталитической керамики, содержащей SnО₂ в кристаллической форме, подобной рутилу, и TiО₂ в форме рутила.

В других вариантах осуществления изобретения указанная фотокерамика содержит ZnO, ZnS, ZrO₂, CdS и/или WO₃.

Указанный материал, искусственного (биомиметический) или естественного (биоматериал) происхождения, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из брушита, монетита, гидроксиапатита (HA), (β/α) трикальцийфосфата (TCP). Указанный материал характеризуется недостатком кальция на поверхности.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения указанный материал представляет собой нанокристаллический гидроксиапатит (nНА). Указанный гидроксиапатит, преимущественно, получен при рН от 7 до 14, предпочтительно, при рН 11 путем нейтрализации суспензии гидроксида кальция или ацетата кальция или хлорида кальция или нитрата кальция покапельно фосфорной кислотой при интенсивном перемешивании в течение 2-12 часов. В этом синтезе предусматривается молярное отношение поверхностный Са/Р от 1,55 до 1,70, предпочтительно 1,64.

На фиг. 1 представлен рентгенодифракционный спектр nНА, полученного таким образом, показывающий, что это кристаллический материал, с дифракционными пиками, характерными для гидроксиапатита. Указанный nНА обнаруживает как положительные, так и отрицательные заряды на поверхности, благодаря чему является особенно реакционноспособным. Это указывает на то, что данный nНА способен связывать значительное количество, по меньшей мере, одного аморфного металла и сцепляться с компонентами керамического промежуточного продукта.

После функционализации получаемый композит представляет собой функционализированный и ориентированный композит, материал, характеризующийся правильным кристаллографическим расположением. Указанные биомиметические материалы или биоматериалы, по существу, образованы тетраэдрической структурой PO₄^3-, которая включает два атома кислорода на горизонтальной плоскости. Авторами настоящего изобретения неожиданно было показано, что указанный, по меньшей мере, один аморфный материал связывает атомы кислорода, расположенные на указанной горизонтальной плоскости, и после воздействия температуры более 600°С, предпочтительно, более 900°С, образуются кристаллы типа рутила, которые растут в упорядоченном направлении, определяемом указанным слоем указанного, по меньшей мере, одного аморфного металла на указанной плоскости.

В одном из вариантов осуществления изобретения, Ti-форме, указанную функционализацию проводят путем покапельного добавления Ti в раствор фосфата кальция в форме брушита и/или монетита в случае кислотного гидролиза (рН 1-6) или в форме nHA или (β/α) TCP в случае основного гидролиза (рН 7-14). Предпочтительно, указанный аморфный Ti добавляют покапельно в количестве 10-30% относительно объема раствора для гидролиза, предпочтительно, 15%, и указанное покапельное добавление проводят при интенсивном перемешивании в течение 2-12 часов.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанную функционализацию проводят легированным титаном, и указанный аморфный Ti покапельно добавляют в суспензию, содержащую ионы одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, Sr, Al, Sb, W, Mn, Sn, V, Cr, Zr, Mo, Pd, предпочтительно, сольватированные. В одном из вариантов осуществления изобретения указанные ионы металла сольватируют 10-30% изопропиловым спиртом или, в качестве альтернативы, этиловым спиртом.

В одном из вариантов осуществления изобретения имеются ионы, по меньшей мере, двух металлов. Предпочтительно, указанные ионы двух металлов присутствуют в отношении 1/1 друг к другу.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанная суспензия содержит 10-30% (вес./об.) указанного аморфного Ti и 0,1-0,5% (вес./об.) указанного одного или нескольких сольватированных ионов металла.

В одном из вариантов осуществления, Sn-форме, указанную функционализацию аморфным оловом проводят, прежде всего, получая основную водную суспензию указанного аморфного олова, которую смешивают с суспензией, содержащей nНА.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанную функционализацию проводят легированным оловом, и добавляют указанное аморфное олово по каплям в суспензию, содержащую ионы одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, Sr, Al, Sb, W, Mn, V, Cr, Zr, Mo, Pd. В одном из вариантов осуществления изобретения указанные ионы металла сольватируют 10-30% изопропиловым спиртом или, в качестве альтернативы, этиловым спиртом.

В одном из вариантов осуществления изобретения присутствуют ионы, по меньшей мере, трех металлов. Предпочтительно, указанные ионы трех металлов присутствуют в отношении 1/1 друг к другу.

Предпочтительно, указанные ионы металлов представляют собой Cu, Zn и Ag.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанная суспензия содержит 10-30% (вес./об.) указанного аморфного олова и 0,1-0,5% (вес./об.) указанных ионов одного или нескольких металлов, возможно, сольватированных.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанную функционализацию легированным оловом проводят, прежде всего, получая водную суспензию указанного аморфного олова и ионов Zn, раствор, рН которого доводят до основного, предпочтительно, КОН, а затем смешивают с раствором, содержащим nНА и ионы Cu, и, возможно, с основным раствором, содержащим ионы Ag.

В одном из вариантов осуществления изобретения, в Sn/Ti-форме, указанный функционализированный и ориентированный Ti композит смешивают с указанным функционализированным и ориентированным Sn композитом, получая функционализированный и ориентированный Ti/Sn композит. В одном из вариантов осуществления изобретения указанный функционализированный и ориентированный композит подвергают воздействию температуры от 100°С до 150°С.

В одном из вариантов осуществления изобретения указанный функционализированный композит, необязательно, после указанного нагревания до 100-150°С наносят на керамический промежуточный продукт, получая керамический промежуточный продукт с покрытием. Например, указанный ориентированный функционализированный композит наносят одновременно с одним или несколькими глазурованиями или смешивают с ангобом, наносимым после стадии формования, или между одним или несколькими глазурованиями. Кроме этого, указанный композит наносят в процессе нанесения трафаретной печати или глазурования солью, если есть. Например, указанный композит смешивают с ангобом, предпочтительно, в отношении 10-50% вес./об., после чего наносят на керамический промежуточный продукт. Указанный ангоб выбран из ангобов, известных в области керамики, предпочтительно, это смесь, которая содержит каолин, кристаллический оксид кремния и цирконий. Указанный ангоб обычно наносят на керамический промежуточный продукт в количестве от 460 до 880 г/м² при плотности от 1200 до 1500 г/л (сухой эквивалент: от 210 до 440 г/м²). В качестве альтернативы или дополнительно, указанный композит наносят на стадии глазурования, например, в количестве от 100 до 300 г/м².

В качестве альтернативы, указанный функционализированный ориентированный композит добавляют в керамическую смесь, получая обогащенную керамическую смесь. Когда указанный функционализированный композит смешивают с керамической смесью, указанный функционализированный композит добавляют в процентном отношении 10-50% вес./об., предпочтительно 20%. После формования указанная обогащенная керамическая смесь преобразуется в керамический промежуточный продукт, который включает ориентированный функционализированный композит.

Керамический промежуточный продукт, который включает ориентированный функционализированный композит, затем подвергают циклу обжига при температуре от 600 до 1400°С, предпочтительно, от 900 до 1300°С.

Длительность указанного цикла обжига тесно связана с толщиной керамического промежуточного продукта, при этом, чем больше толщина, тем больше время обжига. Например, для плитки 60×60 толщиной 10 мм требуется цикл обжига длительностью, примерно, 40 минут. При той же площади поверхности, но при толщине 20 мм длительность цикла обжига увеличивается до, примерно, 90 минут.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было показано, что после указанного обжига указанный биомиметический материал и/или биоматериал переходит из нанометрического состояния в наноструктурированное микрометрическое состояние.

Полученный таким образом керамический материал преимущественно включает кристаллический материал с дифракционными пиками, характерными для рутила. В варианте осуществления Ti-формы рентгенодифракционный спектр, представленный на фиг. 3А, свидетельствует о присутствии основных фаз: рутила (R), кварца (Q), муллита (М), анортита (А), волластонита (W). В варианте осуществления Sn-формы рентгенодифракционный спектр, представленный на фиг. 4, свидетельствует о присутствии основных фаз: касситерита (линии в рамке А) и анортита (линии в рамке В).

Как показал анализ при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM), что представлено на фиг. 5 для варианта осуществления Ti-формы, были получены микрокристаллы гидроксиапатита с наноструктурированной иерархической структурой, состоящей из рутила на поверхности (фиг. 5В), указывая на то, что обжиг преобразует гидроксиапатит из нанометрического в наноструктурированный микрометрический. Все частицы имеют размер в микрометрическом диапазоне; диапазон распределения от, примерно, 1 до 100 мкм. Спектр, полученный при микроанализе методом EDS (фиг. 5С) показал, что элементный состав частиц включает кальций и фосфор в отношении, сравнимом с отношением в гидроксиапатите. Кроме этого, отмечены сигналы титана и кислорода. Проанализированные в разных точках частицы имеют одинаковый состав, чем подтверждается тот факт, что образовался агрегат гидроксиапатит-рутил.

Для варианта осуществления Sn-формы анализ при помощи сканирующего электронного микроскопа (SEM) показал (фиг. 6А), что были получены микрокристаллы гидроксиапатита с наноструктурированной иерархической структурой, указывая на то, что обжиг преобразует гидроксиапатит из нанометрического в наноструктурированный микрометрический. Все частицы имеют размер в микрометрическом диапазоне; диапазон распределения от, примерно, 1 до 100 мкм. Спектр, полученный при микроанализе методом EDS (фиг. 6В) показал, что элементный состав частиц включает кальций и фосфор в отношении, сравнимом с отношением в гидроксиапатите. Также отмечены сигналы олова и кислорода. Проанализированные в разных точках частицы имеют одинаковый состав, чем подтверждается тот факт, что образовался агрегат гидроксиапатит-кассерит.

В другом варианте своего осуществления настоящее изобретение относится к фотокаталитическому керамическому материалу, наделенному антибактериальной активностью, при этом, указанный керамический материал отличается тем, что включает микрокристаллы гидроксиапатита с наноструктурированной иерархической структурой с макро- и микро-полостями. В указанных микро-полостях заключен, по меньшей мере, один фотокатализатор, выбранный из оксидов и/или сульфидов металла в кристаллической форме со структурой, подобной рутилу.

В варианте осуществления Ti-формы указанный керамический материал отличается рентгенодифракционным спектром, представленным на фиг. 3А, и изображением присутствующих на поверхности керамического материала атомов, полученным при помощи системы отображения EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия), в которой используется рентгеновское излучение, генерируемое пучком ускоренных электронов, когда он падает на керамический образец (фиг. 3В). Из изображений явствует, что локализация атомов титана, по существу, сопоставима наложением с положением атомов фосфора и кальция, при этом, указанные атомы фосфора и кальция принадлежат гидроксиапатиту, который, фактически, функционализирован титаном.

Для сравнения фотокаталитическую активность материала, соответствующего настоящему изобретению (вариант осуществления Ti-формы, кривая образца (а) на фиг. 7), сопоставили с каталитической активностью серийного фотокаталитического керамического материала, который включает анатаз (кривая образца (b) на фиг. 7).

Испытание включало измерение количества метиленового синего до и после облучения материала излучением ртутной лампы.

Поверхности образцов (а) и (b) покрыли равным объемом раствора метиленового синего с концентрацией 1 часть на миллион и облучали 12 часов. Диаграмма, представленная на фиг. 7А, кривая (а), демонстрирует экстраординарную фотокаталитическую активность керамического материала, соответствующего настоящему изобретению. При продлении облучения до 48 часов различие все еще остается значительным (фиг. 7В, кривая а). Кривая (с) на обеих диаграммах соответствует нефотокаталитической поверхности, покрытой тем же объемом раствора метиленового синего с концентрацией 1 часть на миллион.

Оценку фотокаталитической активности фотокаталитического керамического материала, соответствующего варианту осуществления Sn-формы, проводили, нанося на материал устойчивый и окрашенный загрязнитель, а именно, использовали родамин В, и измеряя количество родамина В до и после облучения материала ртутной лампой. Уменьшение количества родамина на фотокаталитическом керамическом материале, соответствующем настоящему изобретению, после облучения указывает на экстраординарную фотокаталитическую активность фотокаталитического керамического материала, соответствующего настоящему изобретению.

Неожиданно авторами настоящего изобретения был разработан новый «биоподобный» керамический материал и способ его рентабельного производства.

Инновационная технология, соответствующая настоящему изобретению, фактически, предусматривает единственную стадию обжига, т.е. однократный обжиг на первой стадии термообработки.

Способом, соответствующим настоящему изобретению, получают биомиметические микрокристаллы, имеющие после обжига иерархическую макро- и микропористую структуру, при этом, указанные микрокристаллы имеют такое строение и размеры, которые обеспечивают их очень высокую реакционную способность и возможность соединяться с рутилом, который кристаллизуется из аморфного Ti внутри и снаружи указанной микропористой структуры. Полученные и приведенные в настоящем документе экспериментальные данные указывают на высокую фотокаталитическую, антибактериальную и предохраняющую от загрязнения активность керамического материала, соответствующего настоящему изобретению. Макро- и микро-полости, присутствующие в иерархической структуре, отличающей керамический материал, соответствующий настоящему изобретению, выполняют функцию реакционных камер или центров. Загрязняющие органические вещества захватываются в них и подвергаются разложению, когда на поверхность падает излучение видимого диапазона длин волн.

Из известных кристаллических форм TiO₂, рутил является наиболее термодинамически устойчивой природной формой, а также единственной формой, активируемой излучением видимого диапазона длин волн. Добавление металла в ходе получения позволяет легировать титан, который активируется, главным образом, при длинах волн видимого диапазона.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было показано, что оксиды и/или сульфиды других металлов, например, SnО₂, способны кристаллизоваться в биомиметическом материале, образуя подобную рутилу структуру.

Преимущественно, керамика, соответствующая настоящему изобретению, со временем не утрачивает антибактериальной и предохраняющей от загрязнения активности, поскольку nНА/аморфный металл, осажденный на керамический промежуточный продукт или добавленный в керамическую смесь, подвергается тепловой обработке при высокой температуре, т.е., более 600°С, достаточной для того, чтобы «приварить» его к керамике, делая устойчивым к истиранию. Следующие ниже примеры предназначены только для дополнительного пояснения изобретения и не должны пониматься как ограничивающие объем изобретения, определяемый формулой изобретения.

Пример 1: синтез НА+Ti (основный гидролиз)

Получение гидроксиапатита nНА: 16 мл 1,35М гидроксида кальция добавили в 70 мл воды и нейтрализовали 10 мл 1,26 М фосфорной кислоты. рН довели до 11, примерно, 4 мл 1 М гидроксида натрия. Получили гидролизную суспензию на основе нанокристаллического гидроксиапатита.

Суспензия аморфного Ti: 0,1-0,5% вес./об. ионов одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, Sr, Al, сольватировали 10-30% изопропиловым спиртом или, в качестве альтернативы, этиловым спиртом и 10-30% вес./об. аморфного Ti.

nНА, функционализированный аморфным Ti, получили путем медленного добавления при интенсивном перемешивании указанной суспензии аморфного Ti в количестве 20-60% вес./об. в указанную гидролизную суспензию.

Пример 2: синтез ТСР+Ti (основный гидролиз)

Получение гидроксиапатита β-ТСР, отношение Са/Р 1,30-1,55, предпочтительно, 1,51: 14 мл 1,35М гидроксида кальция добавили в 70 мл воды и нейтрализовали 10 мл 1,26М фосфорной кислоты. Конечный рН должен составлять от 7 до 11, предпочтительно, 8. Получили гидролизную суспензию.

Суспензия аморфного Ti: 0,1-0,5% вес./об. ионов одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, Sr, Al, сольватировали 10-30% изопропиловым спиртом или, в качестве альтернативы, этиловым спиртом и 10-30% вес./об. аморфного Ti.

Указанную суспензию аморфного Ti медленно, при интенсивном перемешивании добавили в указанную гидролизную суспензию, получив гидроксиапатит, функционализированный аморфным Ti.

Пример 3: синтез брушита (кислотный гидролиз)

Для приготовления 100 мл суспензии брушита и/или монетита (CaHPО₄*2H₂О (брушит) и CaHPО₄ (монетит)) 16 мл 1,35 М гидроксида кальция добавили в 70 мл воды и нейтрализовали 10 мл 1,26 М фосфорной кислоты. Конечный рН должен составлять от 4 до 7, предпочтительно, 6. Суспензию аморфного Ti составили следующим образом: 0,1-0,5% вес./об. ионов одного металла или смеси в отношении 1/1 ионов Cu, Zn, Ag, Sr, Al сольватировали 10-30% изопропиловым спиртом или, в качестве альтернативы, этиловым спиртом и добавили в указанную гидролизную суспензию 10-30% вес./об. аморфного Ti, медленно, при интенсивном перемешивании.

Таким образом, получили nНА, функционализированный аморфным Ti.

Пример 4: синтез НА+легированный Sn (основный гидролиз)

Получение гидроксиапатита nНА: 16 мл 1,35 М гидроксида кальция добавили в 70 мл воды и нейтрализовали 10 мл 1,26 М фосфорной кислоты. рН довели до 11, примерно, 4 мл 1 М гидроксида натрия. Получили гидролизную суспензию на основе нанокристаллического гидроксиапатита.

Суспензия аморфного Sn: 0,1-0,5% вес./об. ионов одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, и 10-30% вес./об. аморфного Sn.

nНА, функционализированный аморфным Sn, получили путем медленного добавления при интенсивном перемешивании указанной суспензии аморфного Sn в количестве 20-60% вес./об. в указанную гидролизную суспензию.

Пример 5: синтез НА+легированный Sn+Ti (основный гидролиз)

В мешалке смешали в отношении 1:1 nНА, функционализированный аморфным Sn, полученный в примере 4, и nНА, функционализированный аморфным Ti, полученный в примере 1.

Пример 6: смесь с ангобом

Функционализированный nНА, подобный полученным в примерах 1-5, который представляет собой функционализированный и ориентированный композит, добавили в смесь ангоба в процентном отношении 10-50% вес./об. и нанесли на керамический промежуточный продукт в количестве от 460 до 880 г/м² при плотности от 1200 до 1500 г/л (сухой эквивалент: от 210 до 440 г/м²). Указанный ангоб содержал каолин, кристаллический оксид кремния, цирконий. Затем указанный керамический промежуточный продукт с покрытием подвергли обжигу на первой стадии термообработки при температуре от 900 до 1300°С.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Sn, как в примере 4, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику, обозначенную AR.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Ti, как в примере 1, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику СR.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Sn и аморфным Ti, как в примере 5, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику ВR.

Пример 7: смесь с солевой глазурью

Функционализированный nНА, подобный полученным в примерах 1-5, который представляет собой функционализированный и ориентированный композит, добавили в смесь солевой глазури в процентном отношении 10-50% вес./об. и нанесли на керамический промежуточный продукт, еще не прошедший обжига, в количестве от 260 до 360 г/м² при плотности от 1100 до 1500 г/л (сухой эквивалент: от 110 до 170 г/м²). Указанная смесь солевой глазури содержала керамические фритты, кристаллический оксид кремния, каолин. Затем указанный керамический промежуточный продукт с покрытием подвергли обжигу на первой стадии термообработки при температуре от 900 до 1300°С.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Sn, как в примере 4, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику AR.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Ti, как в примере 1, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику СR.

В случае, когда указанный nНА представлял собой nНА, функционализированный аморфным Sn и аморфным Ti, как в примере 5, и указанный керамический промежуточный продукт относился к грубому типу, получали керамику ВR.

Пример 8: антибактериальная активность

Провели испытания керамического материала АR, полученного, как в примере 6 или 7, в отношении его антибактериальной активности. Для сравнения использовали тот же керамический материал, обожженный без добавления в ангоб функционализированного nНА. Следовали методу измерения антибактериальной активности фотокаталитических полупроводниковых материалов ISO 27447:2019, используя полипропиленовую пленку. Антибактериальная активность выражается как разность между логарифмом общего количества живых бактерий, обнаруженных на материале, проанализированном после УФ-облучения, и логарифмом общего числа живых бактерий на том же материале, выдержанном в темноте. Облучение осуществляли ртутной УФ лампой 18 Вт в течение 8 часов. Использовали Escherichia coli, засевая 8,8×10e5 CFU/мл (colony-forming unit, колониеобразующая единица).

Полученные результаты, представленные в табл. 1, указывают на то, что для материала, соответствующего настоящему изобретению, уменьшение бактериальной активности при облучении по сравнению с необработанным материалом равно 99,4%.

Таблица 1

Облучение CFU/мл Необработанный материал (сравнительный) нет 16400 Необработанный материал (сравнительный) есть 1700 Материал AR нет 15900 Материал AR есть 10

Пример 9: фотокаталитическая активность, восстановление оксида азота

Испытания по восстановлению NО проводили методом тангенциального потока в соответствии со стандартом UNI 11484-2013. Испытания проводили по упрощенной процедуре, т.е., по достижении условия стабильности измеренной концентрации при облучении или по достижении максимального времени облучения 180 мин скорость потока в реакторе не изменяли, и поэтому заканчивали испытание при данных условиях. Образцы изучали как при УФ-облучении, так и при облучении видимым светом.

Определение содержания NO/NO₂ в исследуемых потоках проводили при помощи хемилюминесцентного детектора APNA 370. Реактор для проведения измерений имел внутренний объем 36 дм³. Перемешивание внутри реактора обеспечивали при помощи компактного осевого вентилятора EBMPAPST 612 JH (размеры 60×60×32 мм), который обеспечивает номинальный поток 70 м³ч^-1.

Для УФ-облучения использовали набор из двух флуоресцентных ламп Philips PL-S 9W/2P BLB со значительным испусканием в УФ-диапазоне, спектры испускания которых представлен на фиг. 8А. Интенсивность облучения, падающего на образец, составляла 10 Вт·м^-2 в диапазоне от 290 до 400 нм.

В случае видимого излучения, независимо от стандарта UNI 11484, использовали светодиодный облучатель (6500 К) без УФ-излучения. Спектр этого источника представлен на фиг. 8В. Облучение поверхности образца составляло 250 Вт·м^-2 в диапазоне от 40 до 800 нм.

Интенсивность света оценивали путем спектрорадиометрии с использованием спектрофотометра Ocean Optics USB2000+UV-VIS, оборудованного оптоволокном диаметром 400 мкм и длиной 30 см с косинусным корректором (Ocean Optics CC-3-UV-T, оптический рассеиватель PTFE, спектральный диапазон 200-2500 нм, наружный диаметр 6,35 мм, зона обзора 180°). Спектрорадиометр калибровали по лампе с дейтерий-галогенными источниками света Ocean Optics DH-2000-CAL для измерений в УФ, видимой и ближней ИК-области, а сама лампа была градуирована поставщиком по абсолютной интенсивности излучения (Стандарт радиометрической калибровки в УФ/ближнем ИК диапазоне, сертификат калибровки №2162).

В качестве образцов для испытания использовали три керамические плитки (соответственно, AR, BR, CR) размером 9,9 см×9,9 см×10 мм. Эти три образца состояли из керамики AR, BR, CR, полученной, как в примере 6 или 7.

Испытания в соответствии со стандартом UNI 11484, но с облучением в видимой области, проводили с образцами, использованными для аналогичного испытания с УФ-облучением, но после промывки деминерализованной водой и сушки при 90°С.

Список образов, подвергнутых анализу, с соответствующими площадями, подвергнутыми облучению, приведен в табл. 2.

Таблица 2

Образец Описание образца Облучение Испытание по восстановлению Площадь см² Предваритель. обработка AR(УФ) Керамическая плитка УФ NO/NOx UNI 11484:2013 98,0 нет BR(УФ) Керамическая плитка УФ NO/NOx UNI 11484:2013 98,0 нет CR(УФ) Керамическая плитка УФ NO/NOx UNI 11484:2013 98,0 нет AR(вид) Керамическая плитка Видимый NO/NOx UNI 11484:2013 (видимый) 98,0 промывка H₂O после УФ испытания BR(вид) Керамическая плитка Видимый NO/NOx UNI 11484:2013 (видимый) 98,0 промывка H₂O после УФ испытания CR(вид) Керамическая плитка Видимый NO/NOx UNI 11484:2013 (видимый) 98,0 промывка H₂O после УФ испытания

Процесс изменения концентрации NO и NO₂ во время испытания показан на фиг. 8, где в рамках С, D, Е приведены данные для УФ-облучения, а в рамках F, G и Н приведены данные для облучения видимым светом.

Для трех испытанных образцов отмечено поддающееся измерению восстановление NO как при УФ-облучении, так и при облучении видимым светом.

Пример 10: фотокаталитическая активность, испытание с родамином В

Фотокаталитическую активность фотокаталитического керамического материала, соответствующего настоящему изобретению, измеряли путем загрязнения плиток устойчивым окрашенным загрязнителем, родамином В. Затем плитки подвергали воздействию источника света в течение периода до 20 часов. С самых первых часов результаты фотокаталитического действия оказались значительными. Результаты измерения количества родамина В до облучения и в различные моменты времени после облучения материала ртутной лампой приведены на фиг. 9, где кривые в рамке А демонстрируют экстраординарную фотокаталитическую активность керамического материала АR, соответствующего настоящему изобретению, а график в рамке В показывает, что уменьшение количества загрязнителя является линейным во времени.

Настоящее изобретение относится к производству антибактериальной фотокаталитической керамики в виде плитки, керамической сантехники и столовой посуды. Способ производства керамики включает стадии, на которых обеспечивают по меньшей мере один аморфный металл: титан или олово, в виде соли; обеспечивают биомиметический материал или биоматериал на основе фосфата кальция; функционализируют указанный биомиметический материал или указанный биоматериал на основе фосфата кальция указанным аморфным металлом, получая функционализированный и ориентированный композит; добавляют указанный функционализированный композит в керамическую смесь и/или наносят указанный функционализированный композит на керамический промежуточный продукт, при этом керамический промежуточный продукт означает керамический материал до обжига; обжигают при температуре от 900 до 1300°С в течение времени от 20 до 500 мин, получая антибактериальную фотокаталитическую керамику. Полученный фотокаталитический керамический материал включает биомиметический материал или биоматерал на основе фосфата кальция с наноструктурированной иерархической структурой с макро- и микро-полостями (субстрат), в которых заключен по меньшей мере один фотокаталитический материал, выбранный из оксида титана в форме рутила и/или оксида олова со структурой, подобной рутилу, при этом указанный оксид расположен упорядоченно и имеет правильное кристаллографическое расположение по отношению к субстрату. Технический результат – создание «биоподобной» керамической поверхности, образованной из материала с иерархической структурой, созданной по образцу кости, с улучшенными фотокаталитическими свойствами. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ производства антибактериальной фотокаталитической керамики, включающий стадии, на которых:

- обеспечивают, по меньшей мере, один аморфный металл, выбранный из группы, состоящей из оксисульфата титана (IV), тетрахлорида титана, тетраизопропоксида титана, изопропоксида титана, оксихлорида титана, SnCl₂, SnCl₄, Sn(NO₃)₂, SnSO₄, Sn(CH₃SO₃)₂;

- обеспечивают биомиметический материал или биоматериал на основе фосфата кальция;

- функционализируют указанный биомиметический материал и/или указанный биоматериал на основе фосфата кальция указанным, по меньшей мере, одним аморфным металлом, получая функционализированный и ориентированный композит, при этом ориентированный означает имеющий правильное кристаллографическое расположение;

- добавляют указанный функционализированный композит в керамическую смесь и/или наносят указанный функционализированный композит на керамический промежуточный продукт, при этом керамический промежуточный продукт означает керамический материал до обжига;

- обжигают при температуре от 900 до 1300°С в течение времени от 20 до 500 мин, получая антибактериальную фотокаталитическую керамику, включающую фотокатализатор, выбранный из диоксида титана в кристаллической форме рутила и/или диоксида олова в кристаллической форме со структурой, подобной рутилу, при этом указанный оксид расположен упорядоченно и имеет правильное кристаллографическое расположение по отношению к указанному биомиметическому материалу или указанному биоматериалу на основе фосфата кальция.

2. Способ по п. 1, в котором указанный биомиметический материал или биоматериал выбран из группы, состоящей из брушита, монетита, гидроксиапатита (HA), (β/α) трикальцийфосфата (TCP), и характеризуется недостатком кальция на поверхности.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором указанный материал является биомиметическим и представляет собой нанокристаллический гидроксиапатит nНА, полученный при рН от 7 до 14, предпочтительно при рН 11 путем нейтрализации суспензии гидроксида кальция, или ацетата кальция, или хлорида кальция, или нитрата кальция покапельно фосфорной кислотой при интенсивном перемешивании в течение 2-12 часов.

4. Способ по п. 3, в котором nНА характеризуется молярным отношением поверхностный Са/Р в диапазоне от 1,55 до 1,70, предпочтительно - 1,64.

5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором указанную функционализацию проводят путем покапельного добавления указанного по меньшей мере одного аморфного металла в раствор фосфата кальция в форме брушита и/или монетита в случае кислотного гидролиза (рН 1-6) или в форме nHA или (β/α) TCP в случае основного гидролиза (рН 7-14).

6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором указанную функционализацию проводят легированным титаном и/или легированным оловом и указанный аморфный Ti и/или Sn покапельно добавляют в суспензию, содержащую ионы одного или нескольких металлов, выбранных из Cu, Zn, Ag, Sr, Al, Sb, W, Mn, Sn, V, Cr, Zr, Mo, Pd.

7. Способ по п. 6, в котором указанные ионы металла являются сольватированными.

8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором указанный ориентированный функционализированный композит наносят на керамический промежуточный продукт одновременно с одним или несколькими глазурованиями или смешивают с ангобом, наносимым после стадии формования или между одним или несколькими глазурованиями и/или в процессе нанесения трафаретной печати и/или глазурования солью.

9. Антибактериальный фотокаталитический керамический материал, который включает микрокристаллический биомиметический материал или биоматериал на основе фосфата кальция, имеющий наноструктурированную иерархическую структуру с макро- и микро-полостями, в которых заключен по меньшей мере один фотокатализатор, выбранный из диоксида титана в кристаллической форме рутила и/или диоксида олова в кристаллической форме со структурой, подобной рутилу, при этом указанный оксид расположен упорядоченно и имеет правильное кристаллографическое расположение по отношению к субстрату, где субстрат представляет собой указанный биомиметический материал или указанный биоматериал на основе фосфата кальция.

10. Керамический продукт в виде плитки, керамической сантехники, столовой посуды, включающий фотокаталитический керамический материал по п. 9.