Нанофункционализированный полимерный носитель с фотокаталитическими наночастицами на основе диоксида титана и его применение в фотокатализе Российский патент 2024 года по МПК B01J20/06 B01J20/26 B01J21/06 C02F1/72 B01D53/88 

Область техники

Изобретение относится к полимерному носителю, нанофункционализированному фотокаталитическими наночастицами, и к способу его получения. Указанный носитель пригоден для очистки загрязненной газообразной или жидкой текучей среды путем фотокаталитического разложения присутствующих в ней загрязняющих веществ и активен при воздействии УФ или видимого света, и/или солнечного света.

Уровень техники

Использование энергии света в процессах фоторасщепления химических веществ, таких как, например, удаление загрязняющих веществ в жидкой или газовой фазе, в настоящее время является одним из направлений исследований, представляющих наибольший интерес с научно-технической точки зрения, а также с точки зрения вложения ресурсов наиболее промышленно развитыми странами. В этой области фотокатализаторы на основе диоксида титана (TiO₂) играют фундаментальную роль, так как его использование имеет ряд преимуществ, в том числе его умеренную стоимость, высокую доступность, нетоксичность, химическую и термическую стабильность и высокую окислительную способность, в частности, по отношению к таким загрязняющим веществам, как оксиды азота (NO, NO_x, NO₂) и летучие органические соединения (ЛОС). При этом еще более выгодной является модификация TiO₂, позволяющая повысить эффективность фотокатализаторов не только в ультрафиолетовом спектре (как в случае использования фотокатализаторов на основе TiO₂), но и в солнечном спектре, таким образом обеспечивая возможность использования видимого излучения как солнечного света, так и ламп для внутреннего освещения и, таким образом, преодоления высоких затрат и проблем, связанных с использованием УФ ламп, таких как, например, выработка О₃. Модификации TiO₂ обычно достигают путем введения кислородных дефектов или допирования переходными металлами (такими как Cu, Ni, Со, Mn, Fe, Cr, Mo, V и W), благородными металлами (такими как Au, Ag и Pt), элементами редкоземельной группы и, только в последнее время, неметаллами (такими как, например, С, N, Р, S, F и т.д.). В частности, допирование азотом оказалось одним из наиболее эффективных подходов к повышению активности TiO₂ в видимой области спектра.

На современном уровне техники известны нанофункционализированные носители из керамического материала (например, такого как кордиерит, муллит или оксид алюминия) или других типов материалов, покрытых фотокаталитическим покрытием на основе TiO₂ или наночастиц TiO₂, допированных различными допирующими агентами.

В документе R. Grilli et al., «Surface characterisation and photocatalytic performance of N-doped TiO₂ thin films deposited onto 200 pore size alumina membranes by sol-gel methods», Materials Chemistry and Physics, vol. 159, 2015, pp. 25-37, описан золь-гель способ, разработанный для нанесения тонких пленок TiO₂, допированных азотом, фотокаталитически активных в видимом спектре и используемых при очистке и фильтрации воды через пористые мембраны из Al₂O₃, поры которых имеют размер 200 нм, тогда как в документе WO 2010/151231 раскрыт композиционный материал, содержащий допированный азотом TiO₂ и активированный уголь (АУ). Как описано, например, в патентной заявке WO 2018/207107 настоящего заявителя, нанофункционализированный керамический носитель с ячеистой структурой, активный как в УФ, так и в видимом спектре, содержащий фотокаталитическое покрытие из наночастиц TiO₂, допированного азотом, получают посредством способа, заключающегося в нанесении на указанный носитель водной суспензии наночастиц диоксида титана, содержащей азотсодержащий допирующий агент, и проведении цикла нагревания (прокаливания) указанного носителя при температуре от 490 до 510°С. Хотя керамические материалы широко используют сегодня в этом секторе, учитывая, что керамические материалы, будучи инертными и высокостойкими материалами, гарантируют длительный срок службы устройств, в которых их используют, этот тип носителя имеет множество недостатков. Фактически использование керамических носителей накладывает значительные технологические ограничения, связанные, в частности, с твердостью и хрупкостью самого носителя, отсутствием гибкости готового изделия, внедрением производственного процесса с высоким энергопотреблением, связанным с циклами высокотемпературного нагрева (прокаливания), ограниченной возможностью выбора различной геометрии, толщины и формы, а также собственной непрозрачностью самого керамического материала, что исключает возможность изготовления прозрачных или полупрозрачных носителей. Кроме того, хорошо известно, что большинство из этих недостатков также являются общими для многих других типов материалов, таких как, например, отмеченные выше активированный уголь или пористые мембраны. В этом контексте техническая задача, лежащая в основе изобретения, состоит в том, чтобы предложить оптимизированную альтернативу фотокаталитическим носителям, присутствующим в настоящее время на рынке, которая имеет большую эффективность и обеспечивает универсальную, миниатюрную и индивидуализируемую систему как с гидродинамической точки зрения, благодаря возможности варьирования геометрии, толщины и формы, так и с фотокаталитической точки зрения, благодаря возможности управления шероховатостью и/или, при необходимости, прозрачностью материала, что напротив, является проблемой в современном уровне техники и связано с использованием нанофункционализированных носителей, изготовленных, например, из керамических материалов или на основе других материалов, которые являются хрупкими, твердыми и обладают другими нежелательными свойствами. Фактически, поиск материалов, которые не только допускают возможность получения сложной геометрии и форм, но предпочтительно также обладают определенной степенью прозрачности, чтобы оптимизировать проникновение УФ или видимого света, и/или солнечного света и, таким образом, оптимизировать фотокаталитические характеристики, представляет собой проблему, которая в настоящее время сильно ощущается в секторе фотокаталитического разложения загрязняющих веществ для применения в очистке воды и/или воздуха. Среди возможных материалов, отражающих такие технологические характеристики, пластмассы, несомненно, представляют собой один из самых универсальных материалов для изготовления носителей самых разных форм, толщин и размеров, с оптическими свойствами, которые могут варьироваться от полной непрозрачности до полной прозрачности. Технологии изготовления этого типа носителей из пластмассового материала, такие как, например, 3D-печать, литье под давлением или экструзия, также менее затратны с точки зрения энергии, поскольку они не влекут за собой обработки высокотемпературным прокаливанием или дополнительных видов обработки или стадий синтеза, как в случае носителей из керамического материала или других технологически более сложных материалов (таких как, например, пористые мембраны Al₂O₃ или композиционные материалы на основе активированного угля). Однако одна из основных проблем, не решенных на современном уровне техники, заключается в адгезии покрытия из наночастиц к носителю, выполненному из полимерного материала и, в частности, в идентификации фотокатализатора, который является совместимым с указанным полимерным материалом и может проникать в него и/или образовывать покрытие, стабильно связываясь с ним. Указанная техническая задача решается изобретением, которое обеспечивает нанофункционализированный носитель с фотокаталитическими наночастицами на основе TiO₂, и касается его применения в фотокатализе для очистки текучей среды от органических загрязнений, причем указанный носитель выполнен из полимерного материала, предпочтительно прозрачного, характеризуется наличием наношероховатости и макрошероховатости, распределенных внутри и/или на поверхности, которые обеспечивают эффективную адгезию фотокаталитических наночастиц к носителю и делают их эффективно доступными для выполнения их фотокаталитического действия при облучении источником УФ и/или видимого света.

Краткое описание изобретения

Изобретение относится к носителю, нанофункционализированному фотокаталитическими наночастицами и являющемуся активным при облучении УФ или видимым светом, и/или солнечным светом. В соответствии с особенно предпочтительным воплощением нанофункционализированный носитель согласно изобретению представляет собой нанофункционализированный промышленный продукт.

Носитель согласно изобретению представляет собой носитель из полимерного материала, предпочтительно прозрачного или полупрозрачного, характеризующийся наношероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 10 до 150 нм, и макрошероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 100 до 600 мкм, при этом указанные нано- и макрошероховатость распределены внутри и/или на поверхности.

Предпочтительно фотокаталитические наночастицы присутствуют внутри указанного полимерного материала и/или в форме покрытия из наночастиц по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности носителя согласно изобретению. Фотокаталитические наночастицы предпочтительно выбраны из группы, состоящей из: TiO₂, TiO₂, допированного элементом, выбранным из переходного металла, благородного металла, элемента редкоземельной группы, неметалла и их сочетания.

Изобретение также относится к способу изготовления нанофункционализированного носителя по изобретению, включающему изготовление носителя из полимерного материала с помощью 3D-печати, литья под давлением или экструзии полимерного материала и последующее нанесение суспензии фотокаталитических наночастиц.

Согласно одному воплощению изобретения полимерный материал может уже содержать фотокаталитические наночастицы и может быть дополнительно функционализирован после получения с помощью 3D-печати, литья под давлением или экструзии путем нанесения суспензии фотокаталитических наночастиц.

Изобретение дополнительно относится к применению нанофункционализированного носителя в качестве фотокатализатора, активируемого УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом, для очистки текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, от органических загрязняющих веществ, предпочтительно выбранных из NO, NO_x, NO₂, COV, SOV, бактерий, плесени, запахов и их сочетания.

Наконец, изобретение относится к фильтрующему устройству для очистки текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, от указанных органических загрязняющих веществ, содержащему по меньшей мере один нанофункционализированный носитель согласно изобретению, связанный по меньшей мере с одним источником света, выполненным с возможностью испускания излучения в УФ спектре и/или спектре видимого света и для облучения указанного по меньшей мере одного нанофункционализированного носителя.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показаны результаты анализа размера частиц образца порошка (до прокаливания) из примера 2, выполненного всухую с помощью лазера Sympatec HELOS (Н0969).

На фиг. 2 показан график ДСК образца порошка перед прокаливанием из примера 2, полученного методом сушки распылением.

На фиг. 3 представлена дифрактограмма прокаленного порошка по примеру 2.

На фиг. 4 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), участка покрытия из допированных азотом наночастиц TiO₂, присутствующих на нанофункционализированном ячеистом носителе (НС-1) из АБС, полученном в соответствии с примером 3.

На фиг. 4а и 4b показаны два разных увеличения изображения на фиг. 4 (цифровое приближение), из которых можно было экстраполировать данные о наношероховатости образца.

На фиг. 5 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), участка покрытия из допированных азотом наночастиц TiO₂, присутствующих на нанофункционализированном ячеистом носителе (НС-1) из АБС, полученном в соответствии с примером 3, снятое в другой точке образца.

На фиг. 5а показано увеличение изображения, показанного на фиг. 5 (цифровое приближение), из которого можно было экстраполировать данные о наношероховатости образца.

На фиг. 6 показано изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), среза, полученного путем криоскалывания в жидком N₂ нанофункционализированного ячеистого носителя (НС-1) из АБС, полученного в соответствии с примером 3; на нем видна характерная макрошероховатость, отмеченная стрелками (1) и (2), которые указывают расстояние между одним выступом и следующим, которое можно уподобить расстоянию между одной впадиной и следующей.

На фиг. 6а показано увеличение изображения, показанного на фиг. 6 (цифровое приближение), из которого можно было экстраполировать данные о макрошероховатости (т.е. численные значения в мкм) образца, отмеченной на нем стрелками (1) и (2).

На фиг. 6b показано дополнительное увеличение изображения, показанного на фиг. 6 (цифровое приближение), из которого можно экстраполировать данные о толщине покрытия из наночастиц TiO₂, допированных азотом, присутствующих на нанофункционализированном ячеистом носителе (НС-1) из АБС, полученном в соответствии с примером 3.

На фиг. 7 показана сводная схема, демонстрирующая изображения СЭМ, из которых можно экстраполировать данные о толщине покрытия, а также данные о наношероховатости (3) и макрошероховатости (1), (2), относящиеся к нанофункционализированному ячеистому носителю (НС-1) из АБС, полученному в соответствии с примером 3, и обозначенные на чертеже стрелками и квадратами.

На фиг. 8 представлена фотография нанофункционализированного полупрозрачного носителя из АБС, имеющего слоистую форму со сложным переплетением, включающим множество каналов и/или ячеек, полученного посредством 3D-печати по одному воплощению изобретения.

На фиг. 9 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO_x) при облучении светодиодом при 3000 К, как описано в примере 5. Результаты, полученные для ячеистых носителей, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N, в соответствии с изобретением (НС-1, НС-2, НС-3 и НС-4) сравнивают с результатами, полученными с керамическим ячеистым носителем предшествующего уровня техники (HC-REF), также покрытым наночастицами диоксида титана, допированного азотом.

На фиг. 10 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К ячеистых носителей НС-5 и НС-6, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, полученных, как описано в примере 3, и испытанных, как описано в примере 6.

На фиг. 11 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К ячеистых носителей НС-7 и НС-8, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, полученных, как описано в примере 3, и испытанных, как описано в примере 6.

На фиг. 12 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К ячеистых носителей НС-8 и НС-9, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, полученных, как описано в примере 3, и испытанных, как описано в примере 6.

На фиг. 13 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К ячеистых носителей НС-10 и НС-11, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, полученных, как описано в примере 3, и испытанных, как описано в примере 6.

На фиг. 14 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К ячеистых носителей НС-10, НС- 12, НС-13 и НС-14, нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, полученных, как описано в примере 3, и испытанных, как описано в примере 6.

На фиг. 15 показан график тенденции снижения загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К, как описано в примере 6. Результаты, полученные для ячеистых носителей (НС-8 и НС-11), нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, сравнивают с результатами, полученными с керамическим ячеистым носителем (HC-REF) предшествующего уровня техники, также покрытым наночастицами диоксида титана, допированного азотом.

На фиг. 16 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К, как описано в примере 6. Результаты, полученные для ячеистых носителей (НС-7 и НС-10), нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N согласно изобретению, сравнивают с результатами, полученными с керамическим ячеистым носителем (HC-REF) предшествующего уровня техники, также покрытым наночастицами диоксида титана, допированного азотом.

На фиг. 17 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO) при облучении светодиодом при 3000 К, как описано в примере 6. Результаты, полученные для ячеистых носителей (НС-7, НС-8, НС-10 и НС-11), нанофункционализированных покрытием из наночастиц TiO₂-N, согласно изобретению сравнивают с результатами, полученными с керамическим ячеистым носителем (HC-REF) предшествующего уровня техники, также покрытым наночастицами диоксида титана, допированного азотом.

На фиг. 18 показан график тенденции снижения содержания загрязняющих веществ (NO, NO_x и NO₂) при облучении светодиодом при 3000 К нанофункционализированного носителя из АБС, имеющего структуру кубовидной формы, с покрытием из наночастиц TiO₂-N, имеющих макрошероховатость менее 10 мкм («SAMPLE-S»), как описано в примере 7.

На фиг. 19 показан график тенденции снижения выбросов загрязняющих веществ (NO, NO_x и NO₂) при облучении светодиодом при 3000 К нанофункционализированного носителя из АБС в соответствии с изобретением, полученного посредством 3D-печати и имеющего структуру кубовидной формы, с покрытием из наночастиц TiO₂-N и имеющего макрошероховатость 270 мкм («SAMPLE-R»), как описано в примере 7.

Подробное описание изобретения

Термин «полимерный материал» или «пластмассовый материал» означает для целей изобретения широкий спектр синтетических или полусинтетических органических полимерных соединений с высокой молекулярной массой, которые являются пластичными и, таким образом, могут быть сформированы в твердые объекты. Указанные органические полимерные соединения могут быть чистыми (со)полимерами или (со)полимерами, содержащими другие вещества, такие как, например, органические и/или неорганические добавки, направленные на улучшение их свойств и снижение затрат.

Для целей изобретения термин «(со)полимер» используется для обозначения как полимеров, также называемых гомополимерами, т.е. макромолекул, полимерная цепь которых содержит повторяющиеся звенья, полученные в результате объединения мономеров только одного типа, так и сополимеров, т.е. макромолекул, полимерная цепь которых содержит повторяющиеся звенья, полученные в результате объединения мономеров двух или более различных типов.

Для целей изобретения термин «прозрачный» относится к физическому свойству прозрачности, т.е. к свойству, позволяющему свету проходить через материал. В частности, для целей изобретения материал определяют как «прозрачный», если он пропускает свет и позволяет четко наблюдать через него объект.

Термин «полупрозрачный» относится к физическому свойству полупрозрачности, которое позволяет свету проходить через материал рассеянным образом.

В частности, для целей изобретения материал определяют как «полупрозрачный», если он пропускает свет, рассеивая его, но не является прозрачным, т.е. если указанный материал не позволяет четко наблюдать наблюдаемый сквозь него объект.

Термин «непрозрачный» относится к физическому свойству непрозрачности, которое не позволяет свету проходить через материал.

В частности, для целей изобретения материал определяют как «непрозрачный», если он не пропускает свет, т.е. если он непроницаем для света и, таким образом, полностью препятствует наблюдению через него объекта.

Термины «суспензия из наночастиц» и «суспензия наночастиц» для целей изобретения считаются синонимами и относятся к смеси, в которой мелкодисперсные твердые наночастицы диспергированы в растворителе, например воде и/или спирте, так что они не осаждаются или после возможного осаждения легко повторно диспергируются.

Термин «нанофункционализированный носитель» или «нанофункционализированный промышленный продукт» означает, что носитель или промышленный продукт содержит фотокаталитические наночастицы. Указанные фотокаталитические наночастицы могут присутствовать в материале/материалах, образующих носитель или промышленный продукт, или они могут присутствовать в покрытии из наночастиц, которое покрывает по меньшей мере одну поверхность, является ли она внутренней и/или внешней, носителя или промышленного продукта. Выражение «внутренняя и/или внешняя поверхность носителя или промышленного продукта» означает для целей изобретения любую поверхность носителя или промышленного продукта, независимо от того, видна ли она снаружи (внешняя поверхность) или, в случае более сложной геометрии и/или формы носителя или промышленного продукта, включающей, например, полости, каналы и/или зазоры, не видна снаружи (внутренняя поверхность). Например, носитель или промышленный продукт, произведенный в форме и геометрии полой сферы, имеет внешнюю поверхность, видимую наблюдателю, и внутреннюю поверхность, обращенную к внутреннему полому пространству и, таким образом, не видимую наблюдателю напрямую.

Термин «макрошероховатость» означает свойство, которым обладает поверхность тела, состоящая из геометрических микродефектов, возможно, обусловленных внутренними характеристиками материала, из которого изготовлено и/или получено механической обработкой тело; такие микродефекты, измеренные с помощью измерителя шероховатости или путем наблюдения в электронный микроскоп, обычно проявляются в виде углублений, впадин или царапин различной формы, глубины и направления, чередование и расположение которых на поверхности создает выступы или пики. Указанные выступы или пики могут иметь разнообразную форму и/или геометрию. Указанные выступы или пики имеют средний размер порядка десятков или сотен микрометров и, таким образом, определяют поверхность как «макрошероховатую». В случае полимерного носителя согласно изобретению макрошероховатость составляет от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм, т.е., другими словами, указанные выступы или пики имеют средний размер от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм (как показано номерами позиций (1) и (2) на фиг. 6 и 6а). Таким образом, «средний размер выступов или пиков» означает для целей изобретения среднее расстояние между одним выступом (или пиком) и следующим, которое можно уподобить расстоянию между одним углублением (или впадиной, или царапиной) и следующим, как показано номерами позиций (1) и (2) на фиг. 6, 6а или 7.

Термин «наношероховатость» означает свойство, измеряемое с помощью электронного микроскопа или АСМ, связанное с присутствием наночастиц внутри материала и/или в виде покрытия на его поверхности, и которое делает его поверхность «шероховатой» в нанометрическом масштабе, т.е. поверхность, которая имеет дефекты в виде выступов или пиков, имеющих средний размер порядка нанометров. В случае полимерного носителя согласно изобретению наношероховатость составляет от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм, т.е., другими словами, указанные выступы или пики имеют средний размер от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм, причем указанные выступы или пики создаются наночастицами, которые частично или полностью выступают из поверхности или присутствуют на ней в виде покрытия, как показано, например, номером позиции (3) на фиг. 7. Термин «УФ свет» означает ультрафиолетовое излучение, т.е. диапазон электромагнитного излучения с длиной волны, непосредственно меньшей длины волны света, видимого человеческим глазом, и непосредственно выше длины волны рентгеновских лучей, т.е. с длиной волны от примерно 10 до примерно 380 нм.

Термин «видимый свет» означает видимое излучение, т.е. диапазон электромагнитного излучения с длиной волны, непосредственно превышающей длину волны ультрафиолетового излучения и непосредственно ниже длины волны инфракрасного излучения, т.е. с длиной волны, от примерно 380 до примерно 720 нм.

Термин «солнечный свет» означает солнечное излучение, т.е. лучистую энергию, излучаемую солнцем в межпланетное пространство, которая содержит электромагнитное излучение на различных длинах волн. В частности, примерно 50% солнечного излучения испускается в инфракрасной области (ближняя ИК-область, близкая к видимой области, от примерно 750 нм до примерно 1500 нм), примерно 5% в ультрафиолетовой области, а остальное в видимой области.

Для целей изобретения термин «текучая среда» относится к материалу (т.е. к веществу или смеси нескольких веществ), который неограниченно деформируется (течет), если подвергается деформации сдвига, независимо от природы последнего. Таким образом, термин «текучая среда» используют для обозначения состояния материи, состоящей из жидкостей, воздухообразных веществ (газов), плазмы и пластичных твердых тел.

Изобретение относится к носителю, нанофункционализированному фотокаталитическими наночастицами, который является активным при облучении УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением, указанный носитель представляет собой промышленный продукт, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из предмета интерьера, предмета дизайна и части компонента. Носитель согласно изобретению представляет собой носитель из полимерного материала, характеризующийся наношероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 10 до 150 нм, и макрошероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 100 до 600 мкм, при этом указанные нано- и макрошероховатость распределены внутри и/или на поверхности. Указанная наношероховатость предпочтительно составляет от 10 до 50 нм, предпочтительно от 20 до 40 нм. Предпочтительно указанная макрошероховатость составляет от 200 до 300 мкм. Выражение «нано/макрошероховатость, распределенная внутри и/или на поверхности» означает, что носитель в соответствии с изобретением может иметь указанные наношероховатость и макрошероховатость в каждой своей части, т.е. либо по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности носителя, либо встроенными в полимерный материал, образующий носитель (наблюдаемые и измеряемые, в последнем случае, путем разрезания носителя). Другими словами, носитель согласно изобретению представляет собой носитель из полимерного материала, характеризующийся наношероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, которая распределена внутри и/или на поверхности и составляет от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм, причем указанная наношероховатость обусловлена присутствием вышеуказанных фотокаталитических наночастиц, содержащихся в указанном полимерном материале, и/или находящихся в виде покрытия на поверхности указанного носителя. Другими словами, указанная наношероховатость обусловлена наличием выступов или пиков, имеющих средний размер от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм, созданных наночастицами, которые частично или полностью выступают из поверхности носителя или которые присутствуют на ней в виде покрытия (как показано, например, номером позиции (3) на фиг. 7), при этом указанная поверхность предпочтительно является внутренней и/или внешней поверхностью, и/или участком носителя. В дополнение к вышеуказанной наношероховатости носитель согласно изобретению представляет собой носитель из полимерного материала, который одновременно также характеризуется макрошероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, которая распределена внутри и/или на поверхности и составляет от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм, причем указанная макрошероховатость обусловлена наличием геометрических микродефектов. Указанные микродефекты проявляются в виде выступов или пиков, имеющих разнообразную форму и/или геометрию. Указанные выступы или пики имеют средний размер от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм, при этом указанные выступы или пики образованы чередованием углублений, впадин или царапин, при этом расстояние между одним углублением (или впадиной, или царапиной) и следующим составляет от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм. Таким образом, «средний размер выступов или пиков» означает среднее расстояние между одним выступом (или пиком) и следующим, которое можно уподобить расстоянию между одним углублением (или впадиной, или царапиной) и следующим, как показано номерами позиций (1) и (2) на фиг. 6, 6а или 7. В соответствии с особенно предпочтительным воплощением изобретения указанные выступы или пики равномерно и/или однородно распределены в каждой части носителя, т.е. либо по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности носителя, либо включены в полимерный материал, формирующий носитель (наблюдаемые и измеряемые в последнем случае путем разрезания носителя), причем указанные выступы или пики предпочтительно распределены в каждой части носителя в виде регулярной структуры.

Не привязываясь к конкретной теории, можно предположить, что указанная макрошероховатость связана с полимерным материалом и/или его обработкой для получения носителя. В частности, можно предположить, что указанные геометрические микродефекты обусловлены свойствами, присущими полимерному материалу, и/или его обработкой для получения носителя. Предпочтительно, как описано ниже в отношении способа получения носителя в соответствии с изобретением, указанная обработка выбрана из группы, состоящей из технологий 3D-печати, литья под давлением и экструзии, за которыми возможно следуют дополнительные операции, подходящие для создания конкретной требуемой макрошероховатости, как описано ранее. Что касается наношероховатости, то с другой стороны, можно предположить, что указанная наношероховатость возникает в результате функционализации носителя фотокаталитическими наночастицами, которые при контакте с полимерным материалом, характеризующимся указанной макрошероховатостью, организуются таким образом, чтобы создать характерную наношероховатость.

Не привязываясь к какой-либо конкретной теории авторы изобретения неожиданно обнаружили, что благодаря сочетанию указанной наношероховатости, составляющей от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, более предпочтительно от 20 до 40 нм, и указанной макрошероховатости, измеренной с помощью электронного микроскопа, составляющей от 100 до 600 мкм, предпочтительно от 200 до 300 мкм, можно получить нанофункционализированный носитель из полимерного материала, в котором фотокаталитические наночастицы, которыми нанофункционализирован носитель, и полимерный материал как таковой имеют идеальную совместимость. Указанная совместимость, как показано в разделе «Примеры», тесно связана с количеством фотокаталитических наночастиц, которые могут эффективно функционализировать носитель и, следовательно, с их фотокаталитическими характеристиками. Указанная совместимость фактически обеспечивает возможность лучшего закрепления фотокаталитических наночастиц на носителе и возможность не только эффективно функционализировать носитель большим количеством фотокаталитических наночастиц, но также поддерживать их эффективное сцепление с ним, таким образом обеспечивая длительную фотокаталитическую активность с высокими рабочими характеристиками. Кроме того, благодаря конкретным значениям нано- и макрошероховатости носителя по изобретению можно обеспечить эффективную дозу фотокаталитических наночастиц, присутствующих как внутри него, так и в виде покрытия из наночастиц, по меньшей мере на одной из внутренней и/или наружной поверхностей носителя.

Согласно одному воплощению изобретения нанофункционализированный носитель представляет собой носитель, изготовленный из полимерного материала, где указанный полимерный материал содержит по меньшей мере один (со)полимер, выбранный из: полиметилметакрилата (ПММА), полиамида (ПА), поликарбоната (ПК), полимолочной кислоты (ПМК), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС), акрилонитрилстиролакрилата (АСА), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТ-г), полиуретана (ПУ), полипропилена (ПП), сложного сополиэфира и их сочетания.

Согласно предпочтительному воплощению, нанофункционализированный носитель представляет собой носитель, выбранный из акрилонитрилбутадиенстирола (АБС) и полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТ-г), предпочтительно акрилонитрилбутадиенстирола (АБС). Предпочтительно нанофункционализированный носитель согласно изобретению является непрозрачным, полупрозрачным или прозрачным. В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения нанофункционализированный носитель является полупрозрачным или прозрачным, чтобы иметь возможность преимущественно использовать до 100% падающего светового излучения, которое, соответственно, рассеивается или проходит через носитель и, таким образом, обеспечивает превосходные фотокаталитические характеристики. Согласно еще более предпочтительному воплощению нанофункционализированный носитель является прозрачным. Носитель согласно изобретению предпочтительно представляет собой нанофункционализированный носитель с фотокаталитическими наночастицами, которые активируются УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом, выбранными из группы, состоящей из: TiO₂, TiO₂, допированного элементом, выбранным из переходного металла, благородного металла, элемента редкоземельной группы, неметалла и их сочетания. Более предпочтительно указанный переходный металл выбран из Cu, Ni, Со, Mn, Fe, Cr, Mo, V, W, Y и Sc, указанный благородный металл выбран из Au, Ag и Pt, указанный элемент из редкоземельной группы выбран из Се, La, Pr, Nd, Те Yb, а указанный неметалл выбран из С, N, Р, S и F. Размер указанных фотокаталитических наночастиц предпочтительно составляет от 10 до 150 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, предпочтительно от 20 до 40 нм, более предпочтительно от 48 до 150 нм, измеренный как Z-среднее методом ДРС (динамическое рассеяние света, Malvern Instruments). Диапазон 48-150 нм, например, означает, что наночастицы имеют Z-среднее значение, равное целому или десятичному числу от 48 до 150 нм, с индексом полидисперсности менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286. Такие значения полидисперсности указывают на превосходную однородность размера наночастиц. Поэтому, если, например, Z-среднее значение наночастиц равно 49,9 при индексе полидисперсности 0,221, это означает, что наночастицы равномерно распределены с точки зрения размеров и почти все они имеют средний диаметр примерно 49,9 нм.

Фотокаталитическая активность носителя, нанофункционализированного фотокаталитическими наночастицами согласно изобретению, представляет собой окислительную фотокаталитическую активность, поскольку при облучении (УФ или видимым светом, и/или солнечным светом, в зависимости от типа наночастиц) наночастицы становятся мощным окислителем многих органических веществ, присутствующих, например, в воздухе или воде, таких как NO_x, ЛОС (летучие органические соединения), ЛОР (летучие органические растворители), бактерии, плесень или запахи, причем последние состоят в основном из органических веществ и бактерий, таким образом, способствуя их устранению и, следовательно, очистке воздуха и/или воды.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением изобретения указанный носитель представляет собой носитель, функционализированный фотокаталитическими наночастицами, которые активны как в УФ, так и в видимом свете (и, следовательно, также в солнечном свете), более предпочтительно допированными азотом наночастицами TiO₂ (TiO₂-N). Предпочтительно указанные наночастицы TiO₂-N присутствуют в полимерном материале носителя и/или в виде покрытия из наночастиц по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности носителя.

Количество допирующего азота, присутствующего в указанных наночастицах TiO₂-N, составляет от 1 до 5 масс. %, предпочтительно от 1,5 до 3 масс. % по отношению к общей массе наночастиц.

В соответствии с еще более предпочтительным воплощением указанные наночастицы TiO₂-N имеют, по данным рентгеноструктурного анализа, по меньшей мере, одну кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 99 масс. % по отношению к массе наночастиц. Указанные наночастицы TiO₂-N предпочтительно дополнительно имеют кристаллическую фазу рутила. Еще более предпочтительно указанные наночастицы TiO₂-N, имеющие по меньшей мере одну кристаллическую фазу брукита и кристаллическую фазу рутила, также имеют кристаллическую фазу анатаза. В одном воплощении указанные наночастицы TiO₂-N имеют кристаллическую фазу брукита в количестве от 90 до 99 масс. % по отношению к массе наночастиц, а оставшееся количество до 100% приходится на кристаллическую фазу рутила и/или анатаза. В одном воплощении указанные наночастицы TiO₂-N имеют по меньшей мере две кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 99 масс. % по отношению к массе наночастиц и кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) в количестве от 25 до 90 масс. % по отношению к массе наночастиц. В одном воплощении указанные наночастицы TiO₂-N имеют по меньшей мере две кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 75 масс. % по отношению к массе наночастиц и кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) в количестве от 25 до 90 масс. % по отношению к массе наночастиц. В одном воплощении указанные наночастицы TiO₂-N имеют кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) и кристаллическую фазу брукита, каждая из которых предпочтительно присутствует в количестве, равном примерно 50 масс. % по отношению к массе наночастиц. В особенно предпочтительном воплощении указанные наночастицы TiO₂-N имеют три кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 20 до 75%, кристаллическую фазу анатаза в количестве от 35 до 80% и кристаллическую фазу рутила в количестве от 35 до 40 масс. % по отношению к массе наночастиц. Присутствие значительного количества кристаллической фазы брукита в фотокаталитических наночастицах TiO₂-N в соответствии с этим особенно предпочтительным воплощением изобретения дает значительные преимущества в отношении фотокаталитических свойств носителя, нанофункционализированного указанными наночастицами. Не привязываясь ни к какой теории, лучшая фотокаталитическая активность фазы брукита по сравнению с двумя другими кристаллическими фазами может быть связана с тем, что, поскольку фотокаталитическая активность зависит от количества молекул TiO₂ в ячейке, фаза брукита, имеющая больший объем ячейки, также имеет большее количество поверхностного кислорода, доступного для фотокатализа.

Преимущественно, в соответствии с этим особенно предпочтительным воплощением изобретения, в котором носитель нанофункционализирован наночастицами TiO₂-N, фотокаталитическая активность носителя проявляется при облучении как УФ светом, так и видимым светом (и, следовательно, также при солнечном облучении).

Более того, согласно одному воплощению, носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами по изобретению, может содержать дополнительную функционализацию одним или более каталитическим и/или биоцидным агентом, выбранным из: источника серебра (в форме соли серебра, например, нитрата или сульфата серебра, или наночастиц серебра), наночастицы оксида марганца (IV) (MnO₂), наночастицы оксида цинка (ZnO), источник меди (в форме соли меди, например, нитрата или сульфата меди, или наночастиц меди), и их сочетания.

В соответствии с этим воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению, таким образом, также обладает, в дополнение к фотокаталитической активности, каталитической и/или биоцидной активностью, даже если его не облучают источником света (УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом).

В соответствии с одним из воплощений носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами по изобретению, представляет собой носитель, выполненный из полимерного материала, характеризующегося наношероховатостью и макрошероховатостью, как определено ранее, и в котором указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют в указанном полимерном материале и/или в форме покрытия из наночастиц по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности указанного носителя. Носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами согласно изобретению, предпочтительно характеризуется содержанием указанных наночастиц в количестве от 1 до 10 г/м², предпочтительно от 2 до 8 г/м², еще более предпочтительно от 4 до 7 г/м². Что касается воплощений, которые предусматривают, что указанные фото каталитические наночастицы присутствуют в указанном полимерном материале или что они присутствуют как внутри, так и в форме покрытия из наночастиц, в этом случае можно говорить о наношероховатости, которая распределена как внутри, так и на поверхности. Что касается воплощения, предусматривающего присутствие указанных фотокаталитических наночастиц исключительно в виде покрытия из наночастиц по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности указанного носителя, то в этом случае можно говорить только о распределенной на поверхности наношероховатости. В одном воплощении нанофункционализированный носитель по изобретению может быть полностью или частично покрыт фотокаталитическими наночастицами. «Полностью покрыт» означает, что все внутренние и/или внешние поверхности носителя покрыты фотокаталитическими наночастицами. Другими словами, внутренние и/или внешние поверхности носителя имеют в целом процент покрытия более 95%, предпочтительно более 98%. «Частичное покрытие» означает, что внутренние и/или внешние поверхности носителя имеют в целом, процент покрытия менее 95%, предпочтительно менее 98%. В этом случае, например, только часть поверхностей носителя может быть покрыта фотокаталитическими наночастицами. Покрытие из наночастиц предпочтительно имеет толщину, измеренную с помощью электронного микроскопа, от 1 до 5 мкм, предпочтительно от 1,5 до 3 мкм, более предпочтительно от 1,8 до 2,6 мкм.

Преимущественно, благодаря ранее описанным значениям наношероховатости и макрошероховатости, носитель в соответствии с изобретением может быть эффективно покрыт покрытием из наночастиц указанной выше толщины, которое оказывается совместимым и обладающим адгезией к нижележащему полимерному материалу в течение длительного периода времени.

Согласно одному воплощению изобретения нанофункционализированный носитель, как описано ранее, содержит множество каналов и/или ячеек, подходящих для прохождения текучей среды. Указанные каналы и/или ячейки предпочтительно имеют поперечное сечение с различной геометрией, предпочтительно выбранное из круглого, шестиугольного, квадратного, треугольного, прямоугольного и их сочетания. Более предпочтительно указанные каналы и/или ячейки определяют путь для текучей среды, имеющий различную геометрию. Указанный путь предпочтительно выбирают из линейного, извилистого, спирального или их сочетания.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из слоистой структуры, переплетенной сетчатой структуры, структуры из плетеного тканого материала и ячеистой структуры с различным количеством и/или формой ячеек, причем указанная форма выбрана, например, из круглой, шестиугольной, квадратной, треугольной, прямоугольной и их сочетания.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению может содержать несколько слоев в различном количестве и различных размеров, причем каждый слой предпочтительно имеет описанную ранее структуру.

Нанофункционализированный носитель согласно этому воплощению предпочтительно содержит по меньшей мере два слоя, соединенных друг с другом с помощью механизма взаимной блокировки или запорной системы.

Выбор количества слоев и их сборки, а также их структуры изменяют в зависимости от гидродинамических характеристик, которые необходимо получить.

На фиг. 8 показан полупрозрачный нанофункционализированный промышленный продукт, полученный из АБС посредством 3D-печати, со слоистой переплетенной сетчатой структурой в соответствии с одним воплощением изобретения.

В соответствии с предпочтительным воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет ячеистую структуру. Другими словами, указанный носитель с ячеистой структурой содержит матрицу из тонких стенок из полимерного материала, определяющих множество параллельных трубок, открытых с обоих концов, чтобы обеспечить прохождение текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды. Предпочтительно указанное множество трубок определяет участки окисления, на которых посредством активации падающим фотоном фотокаталитических свойств наночастиц, присутствующих внутри самого полимерного материала и/или в форме покрытия на указанных стенках, загрязняющие вещества, присутствующие в обрабатываемой текучей среде, при прохождении через указанное множество трубок адсорбируются и разлагаются, так что достигают очистки текучей среды. Указанная ячеистая структура предпочтительно характеризуется значением CPSI (ячейки на квадратный дюйм), от 40 до 120, предпочтительно от 50 до 100, более предпочтительно от 50 до 70, еще более предпочтительно от 55 до 65.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из: сфероидальной структуры, предпочтительно сферической или цилиндрической структуры, структуры в виде параллелепипеда, кубовидной структуры, многогранной структуры или структуры в виде «бусин».

Для целей изобретения «бусины» означают частицы в форме жемчужин, имеющие по меньшей мере одно сквозное отверстие.

Предпочтительно, в соответствии с этим воплощением, указанная структура представляет собой структуру, имеющую характеристический размер более 0,1 мм, предпочтительно более 1 мм, предпочтительно от 1 до 100 мм, более предпочтительно от 1 до 50 мм. Характеристический размер означает для целей изобретения средний диаметр (в случае сфероидальной структуры или сферы), среднюю высоту и/или средний диаметр (в случае цилиндрической структуры или бусин), средний размер сторон и/или оснований и/или наклонных сторон (в случае структуры параллелепипеда, кубовидной или многогранной структуры).

В соответствии с предпочтительным воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет сфероидальную структуру, предпочтительно сферическую структуру. Предпочтительно, в соответствии с этим воплощением, указанная сфероидальная структура, предпочтительно сферическая структура, имеет средний диаметр более 1 мм, предпочтительно от 1 до 100 мм, более предпочтительно от 1 до 50 мм. В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет сфероидальную структуру, предпочтительно полую сферическую структуру.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет сфероидальную структуру, предпочтительно сферическую структуру, с по меньшей мере одним сквозным отверстием, при этом указанное по меньшей мере одно сквозное отверстие имеет средний диаметр, который меньше среднего диаметра нанофункционализированного носителя, имеющего сфероидальную структуру, предпочтительно сферическую структуру.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет цилиндрическую структуру. Предпочтительно, согласно этому воплощению, указанная цилиндрическая структура имеет средний диаметр от 0,1 до 10 мм, предпочтительно от 0,5 до 5 мм, и среднюю высоту от 1 до 50 мм, предпочтительно от 2 до 20 мм. Указанный нанофункционализированный носитель, имеющий цилиндрическую структуру, предпочтительно представляет собой концентрат.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет полую цилиндрическую структуру.

В соответствии с одним воплощением нанофункционализированный носитель по изобретению имеет цилиндрическую структуру с по меньшей мере одним сквозным отверстием, при этом указанное по меньшей мере одно сквозное отверстие предпочтительно перпендикулярно или параллельно оси цилиндрической структуры (высоте). Указанное по меньшей мере одно сквозное отверстие предпочтительно имеет средний диаметр меньше среднего диаметра нанофункционализированного носителя, имеющего цилиндрическую структуру, согласно изобретению.

Нанофункционализированный носитель по изобретению предпочтительно содержит множество вышеуказанных нанофункционализированных носителей или состоит из них. В соответствии с одним воплощением вышеуказанные нанофункционализированные носители не связаны друг с другом. В соответствии с альтернативным воплощением вышеуказанные нанофункционализированные носители связаны друг с другом, предпочтительно включены в матрицу, предпочтительно в полимерную матрицу, и/или приварены и/или приклеены друг к другу.

Нанофункционализированный носитель по изобретению предпочтительно содержит множества вышеуказанных нанофункционализированных носителей, имеющих цилиндрическую структуру или форму бусин, как описано ранее, или состоит из них. В соответствии с этим воплощением, когда нанофункционализированный носитель используют в фильтрующем устройстве для очистки текучей среде от органических загрязнений (как описано ниже), указанные нанофункционализированные носители, имеющие цилиндрическую структуру, предпочтительно включены в указанное устройство внутри специального контейнера.

Изобретение также относится к способу получения нанофункционализированного носителя, определенного ранее. Способ согласно изобретению содержит стадии:

(a) получения носителя, имеющего по меньшей мере одну внутреннюю и/или внешнюю поверхность, из полимерного материала с помощью технологии, выбранной из группы, состоящей из 3D-печати, литья под давлением или экструзии полимерного материала, при этом указанный полимерный материал может представлять собой полимерный материал, содержащий внутри фотокаталитические наночастицы;

(b) нанесения на по меньшей мере одну внутреннюю и/или внешнюю поверхность носителя, полученного на стадии (а), суспензии фотокаталитических наночастиц, где указанные наночастицы присутствуют в суспензии в концентрации от 1 до 30 масс. %, с помощью технологии, выбранной из группы, состоящей из «нанесения покрытия распылением», «нанесения покрытия поливом», «нанесения покрытия окунанием», «нанесения покрытия центрифугированием», «нанесения покрытия с помощью стержня Мейера», «нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра», «нанесения покрытия с помощью ножевого устройства», «нанесения покрытия путем соприкосновения поверхностей», «нанесения покрытия с помощью штампа» и «переноса пленки»;

при условии, что если фотокаталитические наночастицы присутствуют в полимерном материале стадии (а), стадию (b) можно необязательно исключить.

В воплощениях, в которых указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют в полимерном материале, образующем носитель, или в которых указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют как в полимерном материале, так и в форме покрытия из наночастиц, полимерный материал, содержащий фотокаталитические наночастицы, используемый на стадии (а) предпочтительно представляет собой полимерный нанокомпозиционный материал. Указанный полимерный нанокомпозиционный материал предпочтительно получают компаундированием, т.е. добавлением порошка, содержащего фотокаталитические наночастицы, к полимерному материалу, предпочтительно в форме гранул, и последующей экструзией либо нанофункционализированного носителя, выполненного из полимерного материала в соответствии с изобретением, либо, альтернативно, полимерной нанокомпозиционной нити, которую впоследствии обрабатывают с помощью технологии 3D-печати или литья под давлением для получения нанофункционализированного носителя, выполненного из полимерного материала, в соответствии с изобретением.

В воплощении, в котором носитель дополнительно нанофункционализирован одним или более каталитическим и/или биоцидным агентом, во время указанного компаундирования можно добавлять один или более каталитический и/или биоцидный агент, выбранных из источника серебра (в форме соли серебра, например, нитрата или сульфата серебра, или наночастиц серебра), наночастиц оксида марганца (IV) (MnO₂), наночастиц оксида цинка (ZnO), источника меди (в форме соли меди, например, нитрата или сульфата меди, или наночастиц меди), и их сочетания. Преимущественно возможность функционализировать полимерный материал перед его обработкой для получения нанофункционализированного носителя по изобретению позволяет стандартизировать производство, тем самым получая различные нанофункционализированные носители, содержащие одинаковое количество фотокаталитических наночастиц.

Преимущественно это воплощение дополнительно позволяет проводить вторую функционализацию, возможно, путем нанесения на носитель (уже нанофункционализированный на стадии (а), где фотокаталитические наночастицы присутствуют в полимерном материале) покрытия из фотокаталитических наночастиц посредством нанесения суспензии фотокаталитических наночастиц, причем указанные фотокаталитические наночастицы являются такими же или отличными от тех, которые уже присутствуют в полимерном материале. Предпочтительно носитель, полученный на стадии (а), можно подвергать дополнительной обработке для придания дополнительной макрошероховатости. Указанную дополнительную обработку предпочтительно выбирают из группы, состоящей из лазерной обработки, тиснения формы и их сочетания. Сама форма может быть спроектирована и сконструирована таким образом, чтобы нужная шероховатость формировалась именно при механическом воздействии прессования и последующего извлечения из формы. Это дает особенное преимущество в том случае, когда носитель получают технологиями литья под давлением или экструзии, которые придают носителю значения макрошероховатости, как правило, более низкие, чем те, которые требуются в соответствии с изобретением.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением на стадии (а) носитель по изобретению изготавливают посредством 3D-печати.

Преимущественно, операция формирования носителя с помощью 3D-печати эффективно создает макрошероховатость, которая, хотя в случае традиционных применений представляет собой проблему, будучи нежелательной, в случае этогоизобретения представляет собой преимущество, поскольку она обеспечивает эффективное увеличение совместимости между полимерным материалом носителя и фотокаталитическими наночастицами.

В предпочтительном воплощении суспензия фотокаталитических наночастиц стадии (b) представляет собой суспензию в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя. Указанный органический растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетона, этилового спирта, изопропилового спирта, метилового спирта и их сочетания, более предпочтительно этилового спирта.

Указанные наночастицы предпочтительно присутствуют в суспензии в концентрации от 5 до 15 масс. %.

Для обеспечения лучшего нанесения на подложку реология указанной суспензии предпочтительно характеризуется плотностью от 0,6 до 1 г/см³, более предпочтительно от 0,7 до 0,9 г/см³ и вязкостью от 0,8 до 1,3 мПа⋅с, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 мПа⋅с, измеренной при 25°С.

Как показано в разделе «Примеры», авторами изобретения неожиданно было обнаружено, что при той же массе нанесенного раствора фотокаталитических наночастиц количество наночастиц, эффективно прилипающих к носителю и, следовательно, функционализирующих носитель, оказывается значительно больше (предпочтительно от 1 до 5 г/м², предпочтительно от 1,5 до 3 г/м², более предпочтительно от 1,8 до 2,6 г/м²) в случае нанофункционализированного носителя по изобретению, характеризующегося наношероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 10 до 150 нм, и макрошероховатостью, измеренной с помощью электронного микроскопа, от 100 до 600 мкм, при этом указанные нано- и макрошероховатость распределены внутри и/или на поверхности, по сравнению с носителем, выполненным из того же полимерного материала, но имеющего другие значения наношероховатости и макрошероховатости.

В воплощении, в котором носитель дополнительно нанофункционализирован одним или более каталитическим и/или биоцидным агентом, возможно добавлять к суспензии фотокаталитических наночастиц на стадии (b) один или более каталитический и/или биоцидный агент, выбранный из источника серебра (в виде соли серебра, например, нитрата или сульфата серебра, или наночастиц серебра), наночастиц оксида марганца (IV) (MnO₂), наночастиц оксида цинка (ZnO), источника меди (в виде соли меди, например, нитрата или сульфата меди, или наночастиц меди) и их сочетания.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения, где носитель представляет собой носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами TiO₂-N, как описано ранее, указанные наночастицы TiO₂-N предпочтительно получают с помощью способа, разработанного заявителем, который содержит стадии:

(i) приготовления суспензии наночастиц TiO₂ в воде;

(ii) добавления азотного допирующего агента к суспензии и перемешивания до однородности;

(iii) сушки суспензии, к которой добавлен азотный допирующий агент, с получением порошка с остатком влаги от 0 до 15 масс. %;

(iv) прокаливания высушенного порошка при температуре от 400 до 600°C с получением, таким образом, прокаленного порошка;

возможно

(v) измельчения прокаленного порошка в растворителе с получением суспензии наночастиц TiO₂-N в растворителе;

и возможно

(vi) разбавления суспензии со стадии (v) дополнительным растворителем.

В воплощении, в котором способ в соответствии с изобретением содержит стадию (а) получения носителя из полимерного материала, и в котором указанный полимерный материал содержит фотокаталитические наночастицы, и его получают путем компаундирования, т.е. путем добавления порошка, содержащего фотокаталитические наночастицы, к полимерному материалу, указанный порошок, содержащий фотокаталитические наночастицы, в воплощении, в котором указанные фотокаталитические наночастицы представляют собой наночастицы TiO₂-N, представляет собой прокаленный порошок, полученный путем проведения стадий (i)-(iv) описанного выше способа.

В воплощении, в котором способ согласно изобретению содержит стадию (b) нанесения суспензии фотокаталитических наночастиц по меньшей мере на одну внутреннюю и/или внешнюю поверхность носителя, в воплощении, в котором указанные фотокаталитические наночастицы представляют собой наночастицы TiO₂-N, указанную суспензию получают проведением стадий (i)-(v) или (i)-(vi) описанного выше способа.

Суспензия наночастиц TiO₂ в воде на стадии (i) представляет собой стабильную суспензию, приготовленную в соответствии со способом, описанным в WO 200788151 того же заявителя, полностью включенном в настоящий документ посредством ссылки.

В частности, суспензия наночастиц TiO₂ в воде на стадии (i) представляет собой суспензию наночастиц TiO₂ в кристаллической форме анатаза.

Наночастицы TiO₂ в суспензии имеют размер от 30 до 50 нм, измеренный с помощью методов, известных в данной области техники, таких как ЭЭП-СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия) и ДРС (динамическое рассеяние света). Индекс полидисперсности наночастиц составляет менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286.

Концентрация наночастиц TiO₂, суспендированных в воде, составляет от 1 до 10 масс. %, предпочтительно от 2 до 8 масс. %.

Суспензия наночастиц стабильна в течение очень длительного времени, не проявляя явлений коагуляции или конгломерации. Следовательно, указанную суспензию можно приготовить по способу согласно WO 200788151, а затем хранить также в течение длительного времени перед использованием в качестве исходного продукта для способа по изобретению.

Способ получения суспензии наночастиц TiO₂ в воде, предпочтительно в кристаллической форме анатаза, содержит первую стадию, на которой алкоксид титана в воде подвергают кислотному гидролизу при температуре от 15 до 95°С и в течение времени от 12 часов до 72 часов в присутствии неионогенного поверхностно-активного вещества, предпочтительно Тритона Х-100.

Алкоксид титана выбирают из метоксида титана, этоксида титана, н-пропоксида титана, изопропоксида титана, н-бутоксида титана и изобутоксида титана. Предпочтительным алкоксидом является пропоксид титана.

Минеральную кислоту, используемую для кислотного гидролиза алкоксида титана, выбирают из соляной кислоты, азотной кислоты, серной кислоты, хлорной кислоты, бромоводородной кислоты и йодоводорода.

На стадии (ii) к суспензии в воде наночастиц TiO₂, предпочтительно в кристаллической форме анатаза, добавляют азотный допирующий агент, выбранный из неорганической соли аммония и органического соединения азота. Азотный допирующий агент предпочтительно выбирают из амина, органической соли аммония и неорганической соли аммония. Азотный допирующий агент предпочтительно выбирают из диэтаноламина, цитрата аммония, гидроксида тетрабутиламмония и триэтаноламина. Цитрат аммония обеспечивает лучшие результаты с точки зрения процесса и облегчения сушки суспензии, чем другие азотные допирующие агенты, и таким образом, является предпочтительным азотным допирующим агентом.

Азотный допирующий агент добавляют к водной суспензии наночастиц TiO₂ в количестве от 2 до 6 масс. %, предпочтительно от 3 до 5 масс. %.

Добавление азотного допирующего агента к водной суспензии наночастиц TiO₂ происходит при перемешивании и наблюдается образование белого геля.

Затем суспензию перемешивают от 4 до 24 часов, то есть до получения однородной белой суспензии.

Полученная суспензия содержит от 4 до 8 масс. % TiO₂ и от 6 до 30 масс. % азота по отношению к массе TiO₂. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 7 масс. % TiO₂ и от 8 до 25 масс. % азота по отношению к массе TiO₂.

Полученная суспензия содержит наночастицы TiO₂, имеющие размер от 48 до 150 нм, измеренный как Z-среднее значение с помощью ДРС (динамическое рассеяние света, Malvern Instruments). Диапазон 48-150 нм означает, что наночастицы имеют Z-среднее значение, равное целому или десятичному числу, от 48 до 150 нм, с индексом полидисперсности менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286. Такие значения полидисперсности свидетельствуют об отличной однородности размеров наночастиц суспензии. Следовательно, если, например, Z-среднее значение наночастиц равно 49,9 при индексе полидисперсности 0,221, это означает, что суспензия содержит очень однородные наночастицы, почти все из которых имеют средний диаметр около 49,9 нм.

Полученную таким образом суспензию наночастиц TiO₂ подвергают сушке на стадии (iii) с помощью технологии сушки распылением, электрических или газовых печей или путем нагревания микроволнами. Последняя обработка предпочтительнее, так как процесс оказывается более эффективным и быстрым по сравнению с использованием обычной технологии сушки распылением; кроме того, обработка микроволнами позволяет получить порошок с меньшей степенью агрегации/агломерации, что делает последующую необязательную стадию измельчения (стадия (v)) более эффективной.

Температура сушки составляет от 100 до 150°С, предпочтительно от 110 до 140°С. Сушка может длиться от 10 до 24 часов, предпочтительно от 15 до 20 часов.

В конце сушки получают очень мелкий порошок с остатком влаги от 0 до 15 масс. % и хорошей сыпучестью.

Размер частиц порошка составляет менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, рассчитанный с помощью лазерной дифракции с использованием Sympatec HELOS (модель Н0969). Предпочтительно 99% частиц порошка имеют размер менее 15 мкм и 90% частиц порошка имеют размер менее 11 мкм. Более предпочтительно 50% частиц порошка имеют размер менее 5,5 мкм и 10% частиц порошка имеют размер менее 2 мкм.

Прокаливание на стадии (iv) предпочтительно проводят при температуре от 450 до 500°С.

Нагрев осуществляют путем обработки высушенного порошка в муфельной печи или с помощью микроволн. Последняя обработка предпочтительнее, так как процесс оказывается более эффективным и быстрым по сравнению с обычным нагревом в муфельной печи; кроме того, обработка микроволнами позволяет получить порошок с меньшей степенью агрегации/агломерации, что делает последующую возможную стадию измельчения (стадия (v)) более эффективной.

Прокаливание проводят от 1 до 2 часов, предпочтительно с подъемом температуры за 1 или 2 часа для достижения температуры прокаливания. Градиент нагрева может составлять от 7 до 14°С в минуту.

Не связываясь какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения обнаружили, что во время стадии прокаливания происходит допирование TiO₂ азотом; азот проникает в наночастицы TiO₂, располагаясь в положении замещения в кристаллической решетке TiO₂ и/или в промежуточном положении, то есть внутри кристаллических плоскостей TiO₂.

Прокаленный порошок получают в виде агрегированного порошка допированного азотом TiO₂ (TiO₂-N), который по данным рентгеноструктурного анализа имеет по меньшей мере одну кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 99 масс. % относительно массы прокаленного порошка.

В одном воплощении указанный прокаленный порошок дополнительно содержит кристаллическую фазу рутила.

В одном воплощении прокаленный порошок, содержащий по меньшей мере одну кристаллическую фазу брукита и кристаллическую фазу рутила, дополнительно также содержит кристаллическую фазу анатаза.

В одном воплощении прокаленный порошок содержит от 90 до 99 масс. % кристаллической фазы брукита TiO₂ по отношению к массе прокаленного порошка, а оставшееся количество до 100% приходится на кристаллическую фазу рутила и/или анатаза.

В одном воплощении прокаленный порошок TiO₂-N содержит по меньшей мере две кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 99 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка и кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) в количестве от 25 до 90 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка.

В одном воплощении прокаленный порошок TiO₂-N содержит по меньшей мере две кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 75 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка и кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) в количестве от 25 до 90 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка.

В одном воплощении прокаленный порошок содержит кристаллическую фазу рутила (или кристаллическую фазу анатаза) и кристаллическую фазу брукита, каждая из которых предпочтительно присутствует в количестве, равном примерно 50 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка.

В одном воплощении прокаленный порошок содержит три кристаллические фазы TiO₂: кристаллическую фазу брукита в количестве от 20 до 75%, кристаллическую фазу анатаза в количестве от 35 до 80 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка и кристаллическую фазу рутила в количестве от 35 до 40 масс. % по отношению к массе прокаленного порошка.

Прокаленный порошок имеет степень чистоты более 95 масс. %, предпочтительно равную или более 99 масс. %, поскольку дифракционный анализ не выявил наличия фаз, отличных от кристаллических фаз TiO₂, описанных выше.

Не привязываясь к какой-либо теории, заявитель полагает, что образование прокаленного порошка допированного TiO₂, содержащего по меньшей мере одну кристаллическую фазу брукита, объясняется главным образом использованием суспензии TiO₂, полученной с помощью способа согласно WO 200788151, но возможно, также сочетанием использования этого исходного продукта и стадий сушки и прокаливания, как описано выше.

Наличие фазы брукита является удивительным и неожиданным результатом, учитывая, что исходный продукт состоит в основном из TiO₂ в фазе анатаза. Фаза брукита дает значительные преимущества в отношении фотокаталитических свойств конечной суспензии, получаемой в конце способа.

Таким образом, описанный выше способ позволяет получить TiO₂-N в форме наночастиц, которые обладают фотокаталитическими свойствами, аналогичными или даже превосходящими свойства фотокатализаторов на основе TiO₂-N, известных в данной области техники, благодаря образованию кристаллической фазы брукита в значительном количестве.

Прокаленный порошок можно подвергнуть измельчению в растворителе, предпочтительно в органическом растворителе или воде, для его раздробления и повторного суспендирования в растворителе (стадии (v) и (vi) способа, описанного выше).

На стадии (v) прокаленный порошок подвергают измельчению в высокоэнергетической шаровой мельнице с помощью растворителя, например, воды, ацетона, этилового спирта или их смесей.

Измельчение проводят при скорости от 1000 до 2000 об/мин в течение времени от 30 до 120 минут, предпочтительно от 80 до 100 минут.

В конце измельчения получают очень концентрированную суспензию в растворителе, при этом значения концентрации наночастиц TiO₂-N составляют, например, от 15 до 30 масс. %. В частности, суспензия, полученная после измельчения, представляет собой суспензию наночастиц TiO₂-N в органическом растворителе, например, в этиловом спирте или ацетоне или их смесях, либо в воде, либо в смесях воды и органического растворителя.

Размер наночастиц составляет от 48 до 150 нм, измеренный как Z-среднее значение с помощью ДРС (динамическое рассеяние света, Malvern Instruments). Диапазон 48-150 нм означает, что наночастицы имеют Z- среднее значение, равное целому или десятичному числу, от 48 до 150 нм, с индексом полидисперсности менее 0,3, предпочтительно от 0,21 до 0,29, более предпочтительно от 0,216 до 0,286. Такие значения полидисперсности свидетельствуют об отличной однородности размеров наночастиц суспензии. Следовательно, если, например, среднее значение Z наночастиц равно 49,9 при индексе полидисперсности 0,221, это означает, что суспензия содержит очень однородные наночастицы, почти все из которых имеют средний диаметр около 49,9 нм.

Суспензия, полученная в конце стадии (v), может быть слишком концентрированной и иметь реологию, не подходящую для некоторых промышленных применений, прежде всего для нанесения покрытий на подложку.

По этой причине предусмотрена также последующая стадия (vi), на которой суспензию дополнительно разбавляют в том же растворителе, предпочтительно в органическом растворителе или воде, или их смесях, таких как, например, этиловый спирт, ацетон, вода или их смеси. Таким образом, конечную концентрацию порошка TiO₂-N в растворителе доводят до значений, составляющих от 0,1 до 20 масс. %, предпочтительно от 1 до 10 масс. %.

Суспензия наночастиц TiO₂-N, полученная в конце способа (стадия (v) или стадия (vi)), содержит наночастицы с такими же кристаллическими фазами, как показано для прокаленного порошка (стадия (iv)).

Также неожиданно было обнаружено, что суспензия TiO₂-N, полученная в конце стадии (v) или (vi) описанного выше способа стабильна в течение более 6 месяцев, несмотря на присутствие значительного количества кристаллической фазы брукита, которая, как известно из литературы, является наименее стабильной кристаллической фазой TiO₂.

Также было обнаружено, что носитель, полученный с помощью способа согласно изобретению (стадии (а) и (b)), после нанофункционализации фотокаталитическими наночастицами TiO₂-N, независимо от того, присутствуют ли они в полимерном материале носителя и/или в форме покрытия из наночастиц, содержит указанные наночастицы TiO₂-N с такими же кристаллическими фазами, которые показаны для прокаленного порошка на стадии (iv) и в суспензии наночастиц TiO₂-N, полученной в конце стадии (v), или возможной стадии (vi) описанного выше способа.

Во всех вышеуказанных воплощениях способ согласно изобретению предпочтительно содержит перед стадией (b) дополнительную стадию (b'). Указанная стадия (b') представляет собой стадию предварительной активации носителя, полученного на стадии (а), путем погружения в органический растворитель на время погружения от 0,1 до 50 минут и последующей термообработки при температуре от 30 до 60°С.

Указанный органический растворитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из ацетона, этилового спирта, изопропилового спирта, метилового спирта и их сочетания.

Более предпочтительно указанный органический растворитель представляет собой ацетон.

Указанное время погружения предпочтительно составляет от 1 до 10 минут. Указанную термообработку предпочтительно проводят при температуре от 35 до 55°С.

Преимущественно указанная стадия предварительной обработки (b') оказывается эффективной для дальнейшего повышения совместимости между полимерным материалом носителя и последующим покрытием из наночастиц, тем самым дополнительно повышая адгезию указанного покрытия к носителю и, следовательно, улучшая фотокаталитические характеристики наночастиц с течением времени.

В соответствии с одним воплощением способ согласно изобретению содержит после стадии (b) дополнительную стадию (с). Указанная стадия (с) представляет собой стадию термообработки полученного носителя при температуре от 30 до 90°С в течение времени обработки от 0,5 до 3 часов.

Указанная температура предпочтительно составляет от 35 до 55°С.

Указанное время обработки предпочтительно составляет от 0,5 до 2 часов.

Преимущественно стадия (с) термообработки позволяет обеспечить дополнительное улучшение адгезии фотокаталитического покрытия из наночастиц.

Преимущественно выбор материала носителя в соответствии с изобретением позволяет не только получить с помощью технологий 3D-печати, литья под давлением или экструзии носитель с различной геометрией, толщиной и формой, которые можно регулировать в соответствии с необходимостью, но и также настраивать его оптические свойства. В частности, в соответствии с особенно предпочтительным воплощением, нанофункционализированный носитель по изобретению является полупрозрачным или прозрачным, еще более предпочтительно прозрачным.

Было обнаружено, что регулирование перечисленных выше параметров (формы, толщины, геометрии, степени непрозрачности/полупрозрачности/прозрачности носителя, степени шероховатости, придаваемой носителю присутствием наночастиц в нем и/или в виде покрытия из наночастиц) позволяет варьировать свойства и фотокаталитические характеристики носителя и оптимизирует, поскольку возможно регулировать время контакта между текучей средой и нанофункционализированным носителем, количество фотокаталитических наночастиц, присутствующих в носителе и/или на нем, и процент светового излучения, которое излучается, возможно проходит через сам носитель или рассеивается на нем.

Кроме того, было обнаружено, что регулирование значений нано- и макрошероховатости позволяет обеспечить эффективную адгезию фотокаталитического покрытия из наночастиц, которое в противном случае обычно плохо совместимо с носителем из полимерного материала и имеет тенденцию к отслаиванию и отделению, что со временем ухудшает фотокаталитические характеристики носителя.

Еще одна цель изобретения относится к применению нанофункционализированного носителя, описанного ранее, в качестве фотокатализатора, активируемого УФ и/или видимым светом (и/или, следовательно, солнечным светом), для удаления из текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, органических загрязнений.

Указанные органические загрязнения предпочтительно выбирают из NO, NO_x, NO₂, COV, SOV, бактерий, плесени, запахов и их сочетания. В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения, в котором носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами, представляет собой носитель из прозрачного или полупрозрачного полимерного материала, активация фотокаталитических наночастиц УФ и/или видимым светом оказывается особенно эффективной, поскольку благодаря оптическим свойствам прозрачности или полупрозрачности, можно использовать до 100% светового излучения и, таким образом, эффективно использовать фотокаталитическую способность наночастиц, присутствующих в полимерном материале и/или в виде покрытия из наночастиц по меньшей мере на одной внутренней и/или внешней поверхности носителя.

В воплощении, в котором носитель дополнительно нанофункционализирован одним или более каталитическим и/или биоцидным агентом, как описано ранее, нанофункционализированный носитель по изобретению, следовательно, также обладает, помимо фотокаталитической активности, каталитической и/или биоцидной активностью и, таким образом, подходит для использования для очистки текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, даже если она не облучается источником света (УФ и/или видимым светом и/или солнечным светом).

В еще одном аспекте изобретение также относится к фильтрующему устройству для очистки текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, от органических загрязнений, содержащему по меньшей мере один нанофункционализированный носитель, описанный ранее, связанный по меньшей мере с одним источником света, указанный источник света выполнен с возможностью испускания излучения в спектре УФ и/или видимого света и облучения указанного по меньшей мере одного нанофункционализированного носителя.

В одном воплощении указанное фильтрующее устройство дополнительно содержит по меньшей мере одну систему для вентиляции и/или распределения текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, выполненную с возможностью обеспечения прохождения указанной текучей среды внутри самого фильтрующего устройства, предпочтительно способствуя контакту с по меньшей мере одним нанофункционализированным носителем и/или прохождению через него.

В одном воплощении указанное фильтрующее устройство, содержащее по меньшей мере один нанофункционализированный носитель по изобретению и по меньшей мере один источник света, отличается тем, что указанный по меньшей мере один нанофункционализированный носитель полностью окружает и/или включает в себя указанный по меньшей мере один источник света, который предпочтительно расположен так, что он не препятствует потоку текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, во время ее прохождения внутри устройства.

В соответствии с предпочтительным воплощением, в котором нанофункционализированный носитель по изобретению содержит множество нанофункционализированных носителей, имеющих цилиндрическую структуру или форму «бусин», которые не связаны друг с другом, или состоит из них, указанные носители предпочтительно расположены таким образом, что полностью окружают и/или включают в себя указанный по меньшей мере один источник света, который предпочтительно расположен так, чтобы не препятствовать потоку текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, во время ее прохождения внутри устройства.

Указанный по меньшей мере один источник света предпочтительно выбран из источника света, предпочтительно светодиода, с цветовой температурой от 6000 до 7000 К. Указанный по меньшей мере один источник света предпочтительно также имеет интенсивность излучения от 70 до 100 Вт/м². Указанный по меньшей мере один источник света предпочтительно также имеет световой поток, составляющий от 500 до 1000 лм.

В воплощении, в котором носитель дополнительно нанофункционализирован одним или более каталитическим и/или биоцидным агентом, как описано ранее, фильтрующее устройство, содержащее по меньшей мере один нанофункционализированный носитель в соответствии с изобретением, таким образом, помимо фотокаталитической активности также обладает каталитической и/или биоцидной активностью и, таким образом, подходит для использования для очистки текучей среды, предпочтительно воздуха и/или воды, даже в отсутствие облучения источником света (УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом), например, когда по меньшей мере один источник света, содержащийся в самом устройстве, не работает.

Изобретение преимущественно позволяет адаптировать нанофункционализированный носитель и, следовательно, фильтрующее устройство, содержащее его, в соответствии с применением и подлежащим обработке загрязняющим веществом.

Кроме того, учитывая универсальность способа и материалов, используемых для производства нанофункционализированного носителя, изобретение преимущественно позволяет миниатюризировать указанный носитель и, следовательно, фильтрующее устройство, которое его содержит.

Еще одним преимуществом изобретения является то, что оно позволяет оптимизировать гидродинамическую систему, в частности, в отношении выбора толщин и возможности варьирования геометрии носителя, например, путем создания внутренней структуры носителя, обеспечивающей множество путей, которые предпочтительно позволяют увеличить время контакта загрязняющих веществ, присутствующих в воде и/или в воздухе, подлежащих обработке.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: 806,0 г двухосновного цитрата аммония добавляли к 19194,00 г 6% водной суспензии диоксида титана (РН000025), полученной посредством синтеза, описанного в документе WO2007088151, в реакторе емкостью 20 л при перемешивании и при комнатной температуре. После 24 часов перемешивания наблюдали образование белой суспензии, содержащей 0,498% азота и 5,76% TiO₂ (что соответствует 8,6 масс. % азота по отношению к TiO₂). Размер наночастиц в полученной суспензии измеряли с помощью ДРС (динамическое рассеяние света, Malvern Instruments), и было получено Z-среднее значение (которое соответствует гидродинамическому диаметру Dz, следовательно, размеру частиц), равное 49,9 нм, с индексом полидисперсности (ИПд) 0,221.

Пример 2: суспензию, полученную в соответствии с примером 1, затем сушили посредством технологии сушки распылением (Buchi Mini Spray Dryer B-290) при температуре на входе 130°С.

Таким образом получали сухой порошок, размер частиц которого оценивали с помощью измерения сухой лазерной дифракции (сухой лазер Sympatec, модель HELOS (Н0969)). Результаты анализа проиллюстрированы на фиг. 1. Полученный порошок очень мелкий с х99=14,21 мкм (значение, указывающее, что 99% частиц порошка имеют размер менее 14,21 мкм) и имеет хорошую сыпучесть.

Также был проведен термогравиметрический анализ ДСК (на фиг. 2), который показал потерю массы при низких температурах (-5,02% при 100°С) из-за потери остаточной воды в порошке. Этот анализ также позволил определить правильную температуру прокаливания для высушенного порошка для следующей стадии: эта температура составляет от 450 до 500°С.

400 г порошка помещали в термостойкую посуду размером 41×26×6 см. Прокаливание проводили в электрической муфельной печи, снабженной программирующим устройством (Nabertherm модель LH60/14). Цикл нагревания был следующим: первая стадия, заключающаяся в линейном нагреве от комнатной температуры до 450°С за 2 часа с градиентом 7°С/мин, за которой следовала вторая стадия, заключающаяся в выдержке при 450°С при времени выдержки 1 час. Зарегистрированная потеря массы составила 45%. Порошок, полученный после прокаливания (обозначенный как прокаленный порошок), подвергали дифрактометрическому анализу на рентгеновском дифрактометре (Panalytical X'pert pro), результаты которого показаны на фиг. 3. Проведенный дифрактометрический анализ представлял собой количественный анализ с использованием метода уточнения Ритвельда с оценкой процентного содержания кристаллических фаз и размера кристалла. Образец имел следующие дифрактометрические концентрации в TiO₂.

Наконец, прокаленный порошок подвергали измельчению в высокоэнергетической шаровой мельнице (Е-Мах Retsch) в 99% этаноле при скорости 1400 об/мин в течение 80 минут. Полученный конечный продукт представлял собой суспензию монодисперсных наночастиц размером примерно 90 нм, с индексом полидисперсности менее 0,2 и концентрацией TiO₂-N, равной примерно 20 масс. %. И наконец, суспензию разбавляли 96% этанолом, чтобы получить конечную концентрацию TiO₂-N в суспензии, равную 10 масс. %.

Пример 3: С помощью 3D-печати изготавливали различные полупрозрачные или непрозрачные промышленные продукты, имеющие ячеистую структуру (НС). Полученные образцы имели две стороны одинакового размера, но отличались разной толщиной (от 5 мм до 20 мм) и/или количеством/плотностью ячеек.

Образцы подвергали предварительной обработке погружением в этанол и последующей сушке при температуре 50°С.

Суспензию, полученную по примеру 2, затем наносили на четыре образца путем погружения. Избыток суспензии удаляли, а носители подвергали термообработке в печи при 50°С в течение 60 минут.

Характеристики полученных таким образом промышленных продуктов приведены в таблице 1 ниже.

Пример 4: промышленный продукт НС-1, полученный по примеру 3, анализировали методом СЭМ (сканирующей электронной микроскопии, FEI модель Quanta FEG 450) с целью оценки характеристик наношероховатости, макрошероховатости и толщины покрытия из наночастиц, полученного нанесением суспензии наночастиц TiO₂-N, полученной по примеру 2.

На фиг. 4 показано изображение СЭМ участка покрытия из наночастиц TiO₂-N, присутствующих на промышленном продукте, тогда как на фиг. 4а и 4b показаны два разных увеличения, полученные с помощью цифрового приближения фиг. 4, из которых можно было экстраполировать данные о наношероховатости образца. Наношероховатость, измеренная в различных точках среза, представлена в таблице ниже и показывает, что она составляет от 19 до 50 нм со средним значением 35 нм.

Покрытие из наночастиц дополнительно наблюдали также на поверхности. Изображения СЭМ поверхности покрытия из TiO₂-N показаны на фиг. 5 и на фиг. 5а (увеличение фиг. 5). В этом случае также удалось экстраполировать значения наношероховатости, измеренные в разных точках сечения и сведенные в таблицу ниже.

Наблюдаемые значения согласуются с наблюдаемыми для среза и в данном случае составляют от 26 до 44 нм со средним значением 33 нм.

Что касается анализа макрошероховатости, его проводили путем оценки среза промышленного продукта НС-1, полученного путем криоскалывания в жидком N₂. На фиг. 6 и 6а показаны изображения СЭМ, полученные при двух разных увеличениях, из которых можно было экстраполировать данные о макрошероховатости образца. В качестве примера приведены значения макрошероховатости, полученные для двух точек образца, которые оказались равными 253 и 308 мкм. Ввиду повторяемости структурирования промышленного продукта в результате технологии 3D-печати можно утверждать, что данные макрошероховатости показательны и для других точек образца и, таким образом, фактически представляют значения макрошероховатости промышленного продукта.

Фиг. 6b, напротив, показывает дальнейшее увеличение фиг.6, полученное с помощью цифрового приближения, из которого можно было экстраполировать данные, относящиеся к толщине покрытия из наночастиц TiO₂-N, присутствующих на промышленном продукте. Толщина измерялась в трех значимых точках, показанных на чертеже, и равнялась 1,65 мкм и 2,30 мкм.

Вышеупомянутые анализы вместе с соответствующими погрешностями измерения прибора представлены на фиг. 7.

Пример 5: Сравнительные эксперименты

Были проведены испытания промышленных продуктов НС-1, НС-2, НС-3 и НС-4, полученных по примеру 3, для оценки снижения выбросов загрязняющих веществ (NO_x) путем измерения концентрации (выраженной в ppbv (частей на миллиард по объему)) как функции после облучения светодиодом с цветовой температурой 3000 К.

Полученные результаты сравнивали с результатами, полученными при тех же условиях облучения для керамического промышленного продукта, также функционализированного наночастицами покрытия из наночастиц TiO₂-N. Однако в этом случае керамический промышленный продукт функционализировали в соответствии с процедурой, описанной в патентной заявке WO 2018/207107 того же заявителя, которая содержит следующие стадии:

97,00 г суспензии, полученной по примеру 1, и 4,07 г цитрата аммония смешивали в химическом стакане емкостью 200 мл и устанавливали температуру 25°С; после 24 часов перемешивания образовался белый опалесцирующий раствор с концентрацией 5,76 масс. % диоксида титана и 0,49 масс. % азота. Затем 90,0 г указанной суспензии наносили методом нанесения покрытия поливом на керамический промышленный продукт с ячеистой структурой размером 15 см × 15 см × 20 мм и числом ячеек, равным 42×42, и индексом CPSI, равным 64. Полученный таким образом промышленный продукт (HC-REF) подвергали циклу обжига в электрической печи непрерывного действия при 500°С в течение 3 часов при скорости ленты, установленной на 4 м/ч. После обжига количество диоксида титана, допированного осажденным азотом, составило 5,23 г.

Результаты, полученные для различных образцов, показаны на фиг. 9. Тенденции снижения выбросов NO_x, показанные для различных испытанных образцов, ясно показывают, что в случае нанофункционализированных промышленных продуктов по изобретению эффективность заметно выше по сравнению с керамическими промышленными продуктами предшествующего уровня техники. В частности, если сравнить промышленный продукт с наиболее низкими характеристиками среди продуктов по изобретению, т.е. промышленный продукт НС-4, имеющий толщину 5 мм и количество осажденного TiO₂-N 0,69 г, он в любом случае показывает, что он намного эффективнее с точки зрения снижения выбросов NO_x при облучении светодиодным светом по сравнению с керамическим промышленным продуктом, имеющим даже большую толщину (20 мм) и большее количество нанесенных на него фотокаталитических наночастиц.

Если вместо этого сравнить два промышленных продукта, имеющих одинаковые размеры (одинаковую толщину), в этом случае промышленный продукт НС-1 по изобретению (толщина 20 мм и 1,71 г нанесенных наночастиц TiO₂-N) имеет эффективность в 5-6 раз больше, чем у керамического промышленного продукта, имеющего те же размеры и еще большее количество нанесенных фотокаталитических наночастиц (HC-REF).

Пример 6: Сравнительные примеры Испытания проводили на промышленных продуктах НС-5, НС-6, НС-7 и НС-8, НС-9, НС-10, НС-11, НС-12, НС-13, НС-14, полученных по примеру 3, для оценки снижения содержания загрязняющих веществ (NO) путем измерения концентрации (выраженной в ppbv) в зависимости от времени после облучения светодиодом с цветовой температурой 3000 К.

Результаты показаны на фиг. 10-14, и они демонстрируют хорошие фотокаталитические характеристики для всех указанных промышленных продуктов.

На фиг. 15, 16 и 17 показаны графики тенденции для промышленных продуктов НС-7, НС-8, НС-10 и НС-11 по изобретению по сравнению с результатами, полученными при облучении в тех же условиях промышленного продукта HC-REF (подробное описание которого приведено в примере 5).

В этом случае также тенденции снижения содержания NO, зарегистрированные для различных испытанных образцов, ясно показывают, что в случае нанофункционализированных промышленных продуктов по изобретению эффективность заметно выше по сравнению с керамическим промышленным продуктом предшествующего уровня техники.

Пример 7: Сравнительные примеры

Полупрозрачный промышленный продукт из АБС, имеющий кубовидную форму, размером 105 мм × 105 мм × 2 мм и практически не имеющей макрошероховатости, измеренной с помощью СЭМ, т.е. менее 10 мкм (другими словами, промышленный продукт, который можно считать «гладким»), получали посредством технологии литья под давлением («SAMPLE-S»).

Второй полупрозрачный промышленный продукт, выполненный из АБС, такой же кубовидной формы и размера, получали посредством 3D-печати в соответствии с изобретением («SAMPLE-R»). Указанный промышленный продукт имеет макрошероховатость 270 мкм, измеренную с помощью СЭМ (другими словами, промышленный продукт, который можно считать «шероховатым»).

Затем оба промышленных продукта предварительно обрабатывали путем промывки 96% этанолом и сушили в печи при 50°С. Затем они были функционализированы путем нанесения суспензии, полученной в соответствии с примером 2, с использованием технологии «нанесения покрытия поливом». Затем промышленные продукты подвергали циклу нагревания при 50°С в вентилируемой печи в течение 1 часа. Количество наночастиц, нанесенных на промышленный продукт «SAMPLE-S», составило 4 г/м², тогда как количество наночастиц, нанесенных на промышленный продукт «SAMPLE-R» по изобретению, составило 19 г/м².

Затем полученные таким образом образцы испытывали для определения снижения содержания загрязняющих веществ (NO, NO_x и NO₂) с использованием светодиодной системы при температуре 3000 К в качестве источника света. Два испытания, соответственно, для «гладкого» образца и «шероховатого» образца по изобретению, показаны на фиг. 18 и 19. В этом случае лучшие характеристики промышленного продукта по изобретению также очевидны при сравнении с промышленным продуктом, имеющим другие характеристики, в данном случае имеющим заметно более низкое значение макрошероховатости и, следовательно, более низкую способность фотокаталитических наночастиц с точки зрения адгезии/функционализации.

Изобретение относится к полимерному носителю, пригодному для очистки загрязненной газообразной или жидкой текучей среды. Предложен нанофункционализированный носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами, причем указанный носитель представляет собой носитель, выполненный из полимерного материала, имеющий по меньшей мере внутреннюю и/или внешнюю поверхность, полученный посредством 3D-печати, литья под давлением или экструзии указанного полимерного материла и характеризующийся наношероховатостью (3), измеренной с помощью электронного микроскопа, от 10 до 50 нм и макрошероховатостью (1), (2), измеренной с помощью электронного микроскопа, от 100 до 600 мкм, где указанные наношероховатость и макрошероховатость распределены внутри и/или на поверхности, при этом указанный полимерный материал содержит по меньшей мере один (со)полимер, выбранный из: полиметилметакрилата (ПММА), полиамида (ПА), поликарбоната (ПК), полимолочной кислоты (ПМК), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС), акрилонитрилстиролакрилата (АСА), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТ-г), полиуретана (ПУ), полипропилена (ПП), сложного сополиэфира и их сочетания, и указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют в указанном полимерном материале и/или в форме покрытия из наночастиц по меньшей мере на указанной одной внутренней и/или внешней поверхности указанного носителя, и причем указанные фотокаталитические наночастицы представляют собой допированные азотом наночастицы TiO₂ (TiO₂-N); способ получения предложенного нанофункционализированного носителя, применение предложенного нанофункционализированного носителя для очистки текучей среды от органических загрязняющих веществ и фильтрующее устройство, содержащий предложенный нанофункционализированный носитель. Технический результат – получение нанофункционализированного носителя с фотокаталитическими наночастицами на основе TiO₂, выполненного из полимерного материала, с которым совместимы частицы фотокатализатора. При этом нанофункционализированный носитель с фотокаталитическими наночастицами на основе TiO₂ обеспечивает эффективную адгезию фотокаталитических наночастиц к полимерному носителю и делает эти наночастицы доступными для выполнения их фотокаталитического действия при облучении источником УФ и/или видимого света. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 19 ил., 3 табл., 7 пр.

1. Нанофункционализированный носитель, нанофункционализированный фотокаталитическими наночастицами, причем указанный носитель представляет собой носитель, выполненный из полимерного материала, имеющий по меньшей мере внутреннюю и/или внешнюю поверхность, полученный посредством 3D-печати, литья под давлением или экструзии указанного полимерного материла и характеризующийся наношероховатостью (3), измеренной с помощью электронного микроскопа, от 10 до 50 нм и макрошероховатостью (1), (2), измеренной с помощью электронного микроскопа, от 100 до 600 мкм, где указанные наношероховатость и макрошероховатость распределены внутри и/или на поверхности, при этом указанный полимерный материал содержит по меньшей мере один (со)полимер, выбранный из: полиметилметакрилата (ПММА), полиамида (ПА), поликарбоната (ПК), полимолочной кислоты (ПМК), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полиэтилена (ПЭ), поливинилхлорида (ПВХ), полистирола (ПС), акрилонитрилстиролакрилата (АСА), акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТ-г), полиуретана (ПУ), полипропилена (ПП), сложного сополиэфира и их сочетания, и указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют в указанном полимерном материале и/или в форме покрытия из наночастиц по меньшей мере на указанной одной внутренней и/или внешней поверхности указанного носителя, и причем указанные фотокаталитические наночастицы представляют собой допированные азотом наночастицы TiO₂ (TiO₂-N).

2. Нанофункционализированный носитель по п. 1, в котором указанная наношероховатость (3) составляет от 20 до 40 нм, а указанная макрошероховатость (1), (2) составляет от 200 до 300 мкм.

3. Нанофункционализированный носитель по п. 1, в котором указанные фотокаталитические наночастицы присутствуют в количестве от 1 до 10 г/м², предпочтительно от 2 до 8 г/м², более предпочтительно от 4 до 7 г/м².

4. Нанофункционализированный носитель по п. 1, в котором указанные фотокаталитические наночастицы представляют собой допированные азотом наночастицы TiO₂ (TiO₂-N), содержащие по меньшей мере одну кристаллическую фазу брукита в количестве от 10 до 99 масс. % по отношению к массе наночастиц и кристаллическую фазу рутила в количестве от 25 до 90 масс. % по отношению к массе наночастиц, более предпочтительно указанные наночастицы TiO₂-N дополнительно содержат кристаллическую фазу анатаза в количестве от 1 до 10 масс. % или от 25 до 90 масс. % по отношению к массе наночастиц.

5. Нанофункционализированный носитель по п. 1, содержащий множество каналов и/или ячеек, пригодных для прохождения текучей среды, причем указанные каналы и/или ячейки имеют поперечное сечение, предпочтительно выбранное из круглого, шестиугольного, квадратного, треугольного, прямоугольного и их сочетания, и определяют путь для текучей среды, имеющий различную геометрию, причем указанный путь предпочтительно выбран из линейного, извилистого, спирального или их сочетания.

6. Нанофункционализированный носитель по п. 1, имеющий структуру, выбранную из слоистой структуры, переплетенной сетчатой структуры, структуры из плетеного тканого материала, ячеистой структуры и их сочетания.

7. Нанофункционализированный носитель по п. 6, в котором ячеистая структура характеризуется значением количества ячеек на квадратный дюйм (CPSI) от 40 до 120, предпочтительно от 50 до 100, более предпочтительно от 50 до 70, еще более предпочтительно от 55 до 65.

8. Нанофункционализированный носитель по п. 1, содержащий по меньшей мере два слоя, имеющих структуру, выбранную из слоистой структуры, переплетенной сетчатой структуры, структуры из плетеного тканого материала, ячеистой структуры и их сочетания, причем указанные по меньшей мере два слоя соединены друг с другом с помощью механизма взаимной блокировки или запорной системы.

9. Нанофункционализированный носитель по п. 1, имеющий цилиндрическую структуру, причем указанная цилиндрическая структура предпочтительно имеет средний диаметр от 0,1 до 10 мм, предпочтительно от 0,5 до 5 мм, и среднюю высоту от 1 до 50 мм, предпочтительно от 2 до 20 мм.

10. Нанофункционализированный носитель, содержащий или состоящий из более одного нанофункционализированного носителя по п. 9, имеющего цилиндрическую структуру.

11. Нанофункционализированный носитель по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что указанный носитель является непрозрачным, полупрозрачным или прозрачным, предпочтительно полупрозрачным или прозрачным, еще более предпочтительно прозрачным.

12. Способ получения нанофункционализированного носителя по любому из пп. 1-11, содержащий стадии:

(a) получения носителя, имеющего по меньшей мере одну внутреннюю и/или внешнюю поверхность, из полимерного материала посредством 3D-печати, литья под давлением или экструзии полимерного материала, при этом указанный полимерный материал может представлять собой полимерный материал, содержащий внутри фотокаталитические наночастицы;

(b') предварительной активации носителя, полученного на стадии (а), погружением в органический растворитель, предпочтительно ацетон, этиловый спирт, изопропиловый спирт, метиловый спирт и их сочетание в течение времени от 0,1 до 50 минут и последующей термообработкой при температуре от 30 до 60°С;

(b) нанесения на по меньшей мере одну внутреннюю и/или внешнюю поверхность носителя, полученного на стадии (а), суспензии фотокаталитических наночастиц, допированных азотом TiO₂ (TiO₂-N), где указанные наночастицы присутствуют в суспензии в концентрации от 1 до 30 масс. %, с помощью технологии, выбранной из группы, состоящей из нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия поливом, нанесения покрытия окунанием, нанесения покрытия центрифугированием, нанесения покрытия с помощью стержня Мейера, нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесения покрытия с помощью ножевого устройства, нанесения покрытия путем соприкосновения поверхностей, нанесения покрытия с помощью штампа и переноса пленки;

при условии, что если фотокаталитические наночастицы присутствуют в полимерном материале стадии (а), стадию (b) можно необязательно исключить;

и необязательно

(с) термообработки носителя, полученного на стадии (b) при температуре от 30 до 90°С, в течение времени от 0,5 до 3 часов.

13. Применение нанофункционализированного носителя по любому из пп. 1-11 в качестве фотокатализатора, активируемого УФ и/или видимым светом, и/или солнечным светом, для очистки текучей среды, воздуха и/или воды от органических загрязняющих веществ, причем указанные органические загрязняющие вещества выбраны из NOx, летучих органических соединений, летучих органических растворителей, бактерий, плесени, запахов и их сочетания.

14. Фильтрующее устройство для очистки текучей среды от органических загрязняющих веществ, содержащее по меньшей мере один нанофункционализированный носитель по любому из пп. 1-11, связанный с по меньшей мере одним источником света, при этом указанный источник света выполнен с возможностью испускания излучения в УФ спектре и/или спектре видимого света и облучения указанного по меньшей мере одного нанофункционализированного носителя.

15. Фильтрующее устройство по п. 14, дополнительно содержащее по меньшей мере одну систему вентиляции и/или распределения текучей среды, выполненную с возможностью обеспечения прохождения указанной текучей среды внутри самого фильтрующего устройства, предпочтительно способствуя ее контакту с по меньшей мере одним нанофункционализированным носителем и/или прохождению через него.

16. Фильтрующее устройство по п. 14 или 15, в котором текучая среда представляет собой воздух и/или воду.