СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ TiO В ФОРМЕ НАНОЧАСТИЦ И ДИСПЕРСИИ, КОТОРЫЕ МОГУТ БЫТЬ ПОЛУЧЕНЫ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2011 года по МПК C01G23/53 B82B1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам приготовления соединений в форме нанометрических частиц и, в частности, к способу приготовления дисперсий TiO₂ в форме наночастиц.

Уровень техники

Диоксид титана представляет собой белый пигмент с очень высокой кроющей способностью, используемый, в частности, в красках и в производстве бумаги и синтетического каучука. К недавним областям применениям диоксида титана относится попытка использовать его фотокаталитическую активность, иными словами, способность под воздействием ультрафиолетового света генерировать частицы радикалов, способных катализировать окислительное разложение вредных или токсичных веществ типа бензола, диоксина и других органических загрязнителей, а также и неприятных и болезнетворных веществ, таких как плесень и бактерии. Это свойство может быть широко использовано в экологии: от борьбы с загрязнителями и до моющих средств и стерилизации продуктов.

Для этих применений диоксид титана используют в виде покрытия на поверхностях, которые должны быть обработаны с целью достижения максимального фотокаталитического эффекта. Кристаллическая форма диоксида титана, называемая анатазом, является наиболее распространенной для такого типа применения, так как, будучи химически устойчивой и легкодоступной, она обладает также фотокаталитической активностью, которая выше, чем у двух других кристаллических форм: рутила и брукита.

С другой стороны, перекрывание спектра поглощения диоксида титана, даже в форме анатаза, с солнечным спектром не слишком велико и это выражается в низких уровнях фотокаталитической эффективности. По этой причине делались разные попытки модифицирования TiO₂, например, допируя его другими металлами или получая это соединение в форме наночастиц. Это, действительно, в значительной степени увеличивает площадь поверхности и вместе с тем фотокаталитическую эффективность.

Существует несколько способов получения TiO₂ - анатаза, в том числе в форме наночастиц порошка TiO₂. Чтобы порошок был пригодным для приготовления фотокаталитических покрытий, он должен быть диспергирован в подходящем растворителе и смешан с другими возможными добавками для улучшения адгезии покрытия. Но это становится причиной коагуляции частиц диоксида титана, не позволяя сохранять фотокаталитическую эффективность и активность материала частиц. Кроме того, в течение определенного периода времени частицы TiO₂ в этих дисперсиях проявляют склонность к оседанию на дне контейнеров, где они хранятся, создавая проблемы устойчивости при хранении.

Наряду с этим, в итальянской патентной заявке FI №2004А252 (на имя настоящего заявителя) описывается способ, позволяющий получать устойчивые дисперсии наночастиц диоксида титана в форме анатаза, где в качестве растворителей используют воду и подходящие комплексообразующие растворители.

Раскрытие изобретения

Недавно заявителем был разработан способ получения наночастиц диоксида титана в форме анатаза, уже диспергированного только в одной воде и непосредственно пригодного для приготовления фотокаталитических покрытий. Дисперсии, получаемые способом согласно изобретению, не приводили к коагуляции частиц даже после продолжительного хранения, позволяя тем самым получать покрытия, которые поддерживали фотокаталитическую активность материала частиц благодаря однородности дисперсии.

Таким образом, целью настоящего изобретения является способ приготовления дисперсий наночастиц диоксида титана в форме анатаза в воде, в котором алкоксид титана вводят в реакцию при нагреве с водой в присутствии минеральной кислоты и неионного поверхностно-активного вещества и, в случае необходимости, в заключение объем раствора уменьшают. Еще одной целью изобретения является применение дисперсий наночастиц диоксида титана в форме анатаза в воде, получаемых с помощью этого способа, а именно их применение для приготовления фотокаталитических поверхностных покрытий для фотокаталитической очистки газов и жидкостей от загрязнителей и для приготовления состава для косметики, который обеспечивает защитное действие человеческой коже от солнечных лучей.

Характеристики и преимущества изобретения иллюстрируются в деталях в приведенном ниже описании.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет дифрактограмму порошка высушенного продукта, на которой ось Y показывает интенсивность облучения, а ось X показывает амплитуду угла падения облучения. Этот анализ демонстрирует, каким образом кристаллический диоксида титана в форме анатаза получают с использованием настоящего способа.

Осуществление изобретения

Способ настоящего изобретения способен давать в итоге TiO₂ в форме анатаза размером от 30 до 50 нм. Измерение частиц осуществляли с помощью различных известных специалистам методов, таких как дифракция рентгеновских лучей (XRD), сканирующая электронная микроскопия с автоэмиссионной пушкой (FEG-SEM), трансмиссионная электронная микроскопия (ТЕМ) и динамическое светорассеяние (DLS). В отличие от дисперсий, приготовляемых диспергированием нанометрических порошков в смесях растворителей или в воде, настоящие дисперсии не обнаруживают признаков слипания или коагуляции и осаждения твердого материала даже после продолжительных периодов хранения дисперсионного продукта.

Преимущества, которые могут быть получены с дисперсиями этого типа, очевидны и обусловлены фотокаталитической эффективностью и однородностью покрытий, которые могут быть приготовлены с помощью этих дисперсий. Индекс дисперсии, который может быть получен с использованием способа согласно настоящему изобретению, измеренный методами динамического светорассеяния (DLS), ниже 0,3 и, таким образом, дисперсия согласно изобретению отличается от дисперсий, получаемых с использованием существующих способов, состоящих в приготовлении порошка наночастиц с последующим диспергированием в растворителе.

Алкоксид титана, используемый в качестве исходного продукта в настоящем способе, может быть выбран из группы, состоящей из метоксида, этоксида, н-пропоксида, изопропоксида, н-бутоксида и изобутоксида титана. Особо предпочтителен изопропоксид титана, так как он дешевле и лучше реагирует в условиях, применяемых в настоящем способе.

Неионными ПАВ являются ПАВ, состоящие из неполярной части и полярной функциональной группы, не способного ионизироваться простого эфира, сложного эфира, простого эфира - сложного эфира. Особо предпочтителен Тритон Х-100 (ТХ-100).

Выражение «минеральная кислота», согласно изобретению, относится, например, к кислоте, выбираемой из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты, азотной кислоты, серной кислоты, хлорной кислоты, бромистоводородной кислоты и йодистоводородной кислоты. Предпочтительно используются галогеновые кислоты и, в частности, хлористоводородная кислота.

Алкоголятное мольное отношение алкоксид титана/минеральная кислота составляет от 0,005 до 15 и предпочтительно от 5 до 6.

Температура реакции лежит в пределах от 15 до 95°C и преимущественно равна 45-55°C.

Время реакции составляет от 12 до 72 часов и, преимущественно, 24 часа.

В случае необходимости при их применении для получения покрытий настоящие дисперсии могут составляться с использованием добавок и разбавителей, традиционно используемых в области поверхностных покрытий, таких как улучшающие адгезию агенты или растворители, например вода, для получения требуемой степени разбавления.

С другой стороны, в случае применения настоящих дисперсий для очистки жидких или газообразных продуктов от загрязнителей дисперсии адсорбируются, соответственно, на силикагелевой подложке или на какой-либо другой подходящей неорганической подложке с адсорбентными характеристиками, которую затем погружают в жидкость или помещают в ее первоначальном или разбавленном состоянии в контейнеры, через которые барботируют очищаемый газ.

Подложки, на которые могут наноситься поверхностные покрытия, приготовленные из настоящей дисперсии, могут варьироваться в широких пределах: от изделий из тканых волокон в рулонах или уже выполненных в виде одежды до керамических изделий, а также в виде подложек из стекла, металла, зеркальной поверхности и подобных им материалов.

Фотокаталитическая активность поверхностного покрытия согласно настоящему изобретению объясняется как результат воздействия на это покрытие светом с соответствующей длиной волны, как правило, менее 388 нм, что сообщает поверхности после воздействия УФ-светом антибактериальные, бактериостатические и супергидрофильные свойства. Действительно, подложки, покрытые TiO₂, демонстрируют полное отсутствие водоотталкивающей способности, так называемую супергидрофильную способность, что делает обработанные TiO₂ поверхности самоочищающимися.

Наряду с этим, поскольку частицы TiO₂ имеют исключительно малый размер, настоящие дисперсии практически прозрачны, что сохраняет внешний вид поверхности, на которую они нанесены, полностью неизменным. Прозрачность делает также изделие подходящим для применения в области косметики для приготовления солнечных фильтров с высокими уровнями защиты от УФ-лучей.

Еще одним преимуществом настоящих дисперсий является их поведение при высоких температурах. Действительно, нанесение поверхностного покрытия на керамические подложки требует высокотемпературной обработки подложки, на которую нанесена дисперсия, причем настоящие дисперсии сохраняют абсолютно такие же внешний вид, кристаллическую форму анатаза и природу наночастиц покрытия, какими они были до операции нагрева.

Согласно одному из конкретных вариантов осуществления настоящего способа Ti может быть допирован металлом, выбранным из ряда переходных металлов, в частности из Ag, Cu и Ce, путем добавления к исходному раствору соли одного из этих металлов. В этом случае способ приведет к образованию дисперсии TiO₂, допированной Ag, Cu или Ce, которые способны проявлять собственную каталитическую активность даже без лучей УФ-света.

Ниже даются некоторые примеры изобретения в качестве его иллюстрации, которые ни в коем случае не следует рассматривать как ограничительные.

Пример 1

5 г концентрированной НСl, 7,5 г ТХ-100 и воду до общего веса 750 г помещают в 2-л реактор, обогреваемый циркулирующим во внешней рубашке диатермическим маслом. Доводят температуру до 50°C и в этот момент очень быстро добавляют 50 г Ti[OCH(CH₃)₂]₄ (TIP), наблюдая немедленное образование белого хлопьевидного осадка. Через 7 часов образуется очень устойчивый прозрачный золь.

Идентификация

Идентификация осуществляется путем определения концентрации присутствующего в растворе диоксида титана методом спектроскопии с индуктивно связанной плазмы (ICP) и определения размера частиц методом динамического светорассеяния (DLS).

Концентрация: 1,5 вес % TiO₂

Размер: 36,67 нм с индексом полидисперсности=0,282

Пример 2

5 г концентрированной НСl, 7,5 г ТХ-100 и воду до общего веса 750 г помещают в 2-л реактор, обогреваемый циркулирующим во внешней рубашке диатермическим маслом. Доводят температуру до 50°C и в этот момент очень быстро добавляют 50 г TIP, наблюдая немедленное образование белого хлопьевидного осадка.

Через 24 часа образуется очень устойчивый прозрачный золь.

Идентификация

Концентрация: 1,45 вес.% TiO₂

Размер: 30,26 нм с индексом полидисперсности=0,216

Пример 3

500 мл продукта, полученного гидролизным синтезом, помещают в роторный испаритель типа Rotavapor и концентрируют. Нагревают емкость до 40°C и с помощью масляного насоса создают в емкости вакуум.

Получают 110 мл раствора.

Идентификация

Концентрация: 6,69 вес.% TiO₂

Размер: 26,72 нм с индексом полидисперсности=0,269

Пример 4

5 г концентрированной HCl, 1,0 г ТХ-100 и воду до общего веса 936 г помещают в 2-л реактор, обогреваемый циркулирующим во внешней рубашке диатермическим маслом. Поднимают температуру до 50°C и в этот момент очень быстро добавляют 64 г TP, наблюдая немедленное образование белого хлопьевидного осадка.

Через 24 часа образуется очень устойчивый прозрачный золь.

Идентификация

Концентрация: 1,8 вес.% TiO₂ Размер: 49,62 нм с индексом полидисперсности=0,246

Пример 5

5 г концентрированной НСl и воду до общего веса 936 г помещают в 2-л реактор, обогреваемый циркулирующим во внешней рубашке диатермическим маслом. Поднимают температуру до 50°C и в этот момент очень быстро добавляют 64 г TIP, наблюдая немедленное образование белого хлопьевидного осадка.

Через 24 часа образуется очень устойчивый прозрачный золь.

Идентификация

Концентрация: 1,8 вес.% TiO₂

Размер: 52,71 нм с индексом полидисперсности=0,286

Пример 6

Нанесение дисперсии наночастиц TiO₂ в воде на ткань

Полученная как описано в примерах 1-5 суспензия может найти применение для обработки тканей и придания им способности поглощать ультрафиолетовое излучение, которое является вредным для кожи, снижая тем самым риск развития рака кожи.

15 кг 0,5 М раствора ацетата натрия и 0,5 кг Pimasil (силоксановой смолы) добавляют к 13 кг продукта, приготовленного в воде и сконцентрированного до 6%. Полученную смесь наносят на ткань набивочным способом, после чего высушивают на ширильной машине. Полученная таким образом ткань характеризуется значением фактора защиты от УФ-излучения (UPF) близким к 20-кратному по отношению к необработанной ткани того же типа.

Пример 7

Нанесение дисперсии наночастиц TiO₂ в воде на керамические или стеклянные поверхности

Полученная как описано в примерах 1-5 суспензия может быть нанесена на керамические или стеклянные поверхности (с помощью распыления или метода погружения) в начальной концентрации или при разбавлении (водой или спиртом). Полученная поверхность сохраняет свои первоначальные характеристики благодаря тому, что наносимый слой полностью прозрачен. Поверхность приобретает все функции с фотокаталитическими характеристиками: самоочищение, противобактериальную активность и способность разрушать органические загрязнители.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ приготовления дисперсий наночастиц TiO₂ в форме анатаза заключается в том, что алкоксид титана при нагреве вводят в реакцию с водой в присутствии минеральной кислоты и неионного поверхностно-активного вещества. Алкоксид титана выбирают из группы, состоящей из метоксида, этоксида, н-пропоксида, изопропоксида, н-бутоксида и изобутоксида титана. Минеральной кислотой является галогеновая кислота. Поверхностно-активные вещества обладают полярной функциональной группой типа простого или сложного эфира. Мольное отношение алкоксид титана/галогеновая кислота составляет от 0,005 до 15. В альтернативном варианте способа к раствору, содержащему алкоксид титана, минеральную кислоту и поверхностно-активное вещество, добавляют соль переходного металла, например Ag или Cu, или Ce, и получают дисперсии наночастиц TiO₂ в воде, в которых Ti допирован указанным металлом. Полученные указанным способом дисперсии наночастиц TiO₂ применяют для получения фотокаталитических покрытий на поверхности, которая требует такой обработки, а также для фотокаталитической очистки газов и жидкостей от загрязнителей. Способ позволяет получить дисперсии наночастиц TiO₂, которые не обнаруживают слипания, коагуляции и осаждения твердого материала даже после продолжительного хранения дисперсионного продукта, а также являются однородными, проявляют фотокаталитическую активность и являются прозрачными. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ приготовления дисперсий наночастиц TiO₂ в форме анатаза, в котором алкоксид титана при нагреве вводят в реакцию с водой в присутствии минеральной кислоты и неионного поверхностно-активного вещества.

2. Способ по п.1, в котором упомянутый алкоксид титана выбирают из группы, состоящей из метоксида, этоксида, н-пропоксида, изопропоксида, н-бутоксида и изобутоксида титана.

3. Способ по п.2, в котором указанным алкоксидом титана является изопропоксид титана.

4. Способ по п.1, в котором упомянутой минеральной кислотой является галогеновая кислота.

5. Способ по п.4, в котором упомянутой минеральной кислотой является НСl.

6. Способ по п.1, в котором упомянутые поверхностно-активные вещества обладают полярной функциональной группой типа простого или сложного эфира.

7. Способ по п.6, в котором указанным поверхностно-активным веществом является Тритон Х-100.

8. Способ по п.1, в котором мольное отношение алкоксид титана/галогеновая кислота составляет от 0,005 до 15.

9. Способ по п.8, в котором мольное отношение алкоксид титана/галогеновая кислота составляет от 5 до 6.

10. Способ по п.1, в котором температура реакции лежит в пределах от 15 до 95°С, а время реакции составляет от 12 до 72 ч.

11. Способ по п.10, в котором температура реакции лежит в пределах от 45 до 55°С, а время реакции равно 24 ч.

12. Способ по п.1, в котором к раствору, содержащему алкоксид титана, минеральную кислоту и поверхностно-активное вещество, добавляют соль Ag, или Cu, или Ce.

13. Дисперсии наночастиц TiO₂ в форме анатаза в воде, полученные способом по п.1.

14. Дисперсии наночастиц TiO₂ в воде, полученные способом по п.12, в которых Ti допирован металлом, выбираемым из ряда переходных металлов.

15. Дисперсии по п.14, в которых упомянутый переходный металл выбирают из группы, состоящей из Ag, Cu и Ce.

16. Применение дисперсий наночастиц TiO₂ по п.13 для получения фотокаталитических покрытий на поверхности, которая требует такой обработки.

17. Применение по п.16, в котором указанную поверхность выбирают из поверхностей текстильных материалов, металлических, керамических и эмалированных изделий.

18. Применение дисперсий наночастиц TiO₂ по п.13 для фотокаталитической очистки газов и жидкостей от загрязнителей.