КЕРАМИЧЕСКОЕ ФОРМОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ С ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C04B41/87 B01J35/10 

Изобретение касается керамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, а также способа его получения.

Из патента EP 0590477 B1 известен строительный материал, который может быть материалом наружных стен или кровельным материалом, причем на поверхности строительного материала нанесена тонкая пленка оксида металла с фотокаталитическим действием. Пленку оксида металла предпочтительно наносят посредством золь-гель- способа. Предпочтительно при использовании золя диоксида титана получают строительный материал с тонкой пленкой из диоксида титана. Тонкая пленка оксида металла, известная из EP 0590477 B1, характеризуется дезодорирующими свойствами в отношении плесени.

Пленка оксида металла, известная из EP 0590477 B1, характеризуется вследствие своей пленкообразной структуры малой поверхностью и, следовательно, низкой каталитической активностью.

Из заявки DE 19911738 A1 известен фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe³⁺, который характеризуется эквимолярным или приблизительно эквимолярным содержанием пятивалентных ионов к ионам Fe³⁺. Из заявки DE 19911738 A1 известно, что фотокатализатор из диоксида титана, легированный ионами Fe³⁺, получают золь-гель-способом.

Из заявки EP 0909747 A1 известен способ получения с самоочищающейся поверхностью, в особенности поверхности черепицы, при орошении дождем или смачивании водой. Поверхность характеризуется распределенной гидрофобной рельефностью с высотой от 5 до 200 мкм. Для получения этой рельефности поверхность смачивается дисперсией частиц порошка из инертного материала в растворе силоксана, и затем силоксан подвергают затвердеванию. Способом, известным из EP 0909747 A1, можно получить грубокерамическое изделие, характеризующееся поверхностью, к которой частицы грязи плохо прилипают. Керамическое изделие, известное из EP 0909747 A1, обладает сверхмалой каталитической активностью.

Из заявки WO 01/79141 A1 известен другой способ получения самоочищающейся поверхности, а также изделие, изготовленное этим способом. Согласно этой заявке на поверхность наносят золь-гель-способом металлоорганическое соединение оксида титана, поверхность сушат и затем термостатируют при повышенной температуре. Поверхность со слоем оксида титана далее может быть гидрофобизирована.

Задача изобретения состоит в получении грубокерамического формованного изделия, в особенности кровельных строительных материалов, фасадных плит и облицовочного камня, характеризующееся улучшенной самоочищающейся способностью и улучшенной устойчивостью, например улучшенной износостойкостью.

Следующей задачей является разработка способа получения такого улучшенного грубокерамического формованного изделия.

Поставленная задача решается посредством керамического изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича, облицовочного камня, фасадных плит или керамики для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие обладает пористым оксидокерамическим покрытием, причем покрытие является фотокаталитически активным и имеет специфическую поверхность в диапазоне от приблизительно 25 м²/г до приблизительно 200 м²/г, предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г.

Предпочтительные формы выполнения керамических формованных изделий приведены в зависимых пунктах 2-33.

Далее задача решается способом получения грубокерамического формованного изделия из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие имеет фотокаталитически активное, пористое оксидокерамическое покрытие со специфической поверхностью в диапазоне от приблизительно 25 м²/г до приблизительно 200 м²/г, предпочтительно от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г, и пористое оксидокерамическое покрытие нанесено на поверхность и в отверстия пор, а также на свободные поверхности системы капилляров близко к поверхности внутри грубокерамического формованного изделия, причем способ включает следующие стадии:

а) смешение фотокаталитически активного оксидокерамического порошка, неорганического стабилизатора, а также жидкой фазы с получением суспензии,

b) нанесение суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы с образованием слоя,

с) отверждение слоя, приготовленного на стадии (b), с образованием фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия.

Предпочтительные формы выполнения этого способа приведены в зависимых пунктах формулы изобретения 35-61.

Грубокерамическое формованное изделие, изготовленное способом согласно изобретению, характеризуется особо пригодной пористостью и стабильностью.

В отличие от золь-гель-способа получения покрытий, предпочтительно используемого в уровне техники, согласно изобретению суспензию фотокаталитически активного оксидокерамического порошка с другими компонентами наносят на оксидокерамический материал основы. Фотокаталитически активные оксидокерамические частицы или фотокаталитически активный оксидокерамический порошок характеризуются высокой пористостью, то есть специфической поверхностью. Поэтому происходит не образование пленки, а образование пористой структуры с большой специфической поверхностью.

Покрытия из оксида титана, изготовленные с использованием золь-гель-способа на субстратах различного рода, представляют собой тонкие сплошные и оптически прозрачные пленки. Грубокерамические изделия, например, кровельная черепица, характеризуется специфической поверхностью менее 1 м²/г. Поэтому покрытие TiO₂, нанесенное на кровельную черепицу с использованием золь-гель-способа, также характеризуется специфической поверхностью менее 1 м²/г.

Грубокерамические изделия, снабженные фотокаталитически активным покрытием, полученным согласно данному изобретению, характеризуются гораздо более высокоразвитой специфической поверхностью в диапазоне от приблизительно 25 м²/г до приблизительно 200 м²/г.

Эта чрезвычайно высокоспецифическая поверхность согласно изобретению достигается тем, что на предназначенный для покрытия субстрат наносят частицы, например размельченный TiO₂. При нанесении измельченного TiO₂, в отличие от нанесения TiO₂ посредством золь-гель-способа, наносят не сплошную пленку, а текстурированное покрытие или структуру с большой специфической поверхностью. В дальнейшем пористость, например, используемых частиц TiO₂, существенно способствует высокоразвитой специфической поверхности пористого оксидокерамического покрытия керамических или грубокерамических изделий согласно изобретению.

В случае грубокерамического изделия, покрытого частицами TiO₂ согласно изобретению, например кровельной черепицы, частицы TiO₂ на поверхности грубокерамического изделия обеспечивают светорассеяние, которое в видимой области становиться заметным так, что грубокерамическое изделие характеризуется голубовато-фиолетовыми переливами. Этот оптический эффект предположительно сводится к эффекту Тиндаля. Это означает, что красные тона обожженного грубокерамического изделия, например тон черепицы, смещаются для наблюдателя в направлении темно-красной или коричнево-красной области.

Образованная структура является высокопористой структурой, т.е. специфическая поверхность каталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия находится в диапазоне от 25 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 м²/г до приблизительно 150 м²/г. Далее предпочтительно специфическая поверхность находится в диапазоне от 40 м²/г до приблизительно 100 м²/г.

Каталитически активное, пористое оксидокерамическое покрытие наносится как на поверхность керамического или грубокерамического изделия, так и в капиллярную структуру. Это значит, что отверстия пор и свободные поверхности в трубках капилляров снабжены каталитически активным, пористым оксидокерамическим покрытием. При этом покрытие наносится предпочтительно на глубину вплоть до около 1 мм в структуру капилляра, находящуюся непосредственно под поверхностью грубокерамического формованного изделия, предпочтительно при равномерном распределении размеров и вида частиц. Предпочтительно нанесение покрытия происходит вплоть до глубины около 1 мм, в случае необходимости вплоть до глубины 2 мм. При этом глубина указывается в вертикальном направлении относительно поверхности формованного изделия, внутрь формованного изделия.

Согласно предпочтительной форме выполнения свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического или грубокерамического формованного изделия сокращается посредством нанесенного пористого оксидокерамического покрытия менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, в расчете на свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического или грубокерамического формованного изделия без покрытия.

Далее предпочтительно свободное воздухопроницаемое поперечное сечение сокращается на менее чем приблизительно 2%, наиболее предпочтительно на менее чем приблизительно 1%.

Средний диаметр пор или капилляров грубокерамического изделия обычно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм, предпочтительно 0,1 мкм до 0,3 мкм.

Керамика, т.е. кровельная черепица, кирпич, клинкерный кирпич, облицовочный камень, фасадные плиты или керамика для фасадных стен, или грубокерамическое изделие, получаемое способом согласно изобретению, характеризуется, таким образом, чрезвычайно предпочтительным фотокаталитически активным покрытием с пористой структурой, так что загрязнения, откладывающиеся в порах, эффективно окисляются и впоследствии при орошении дождем или смачивании легко смываются.

Так как пористая структура грубокерамического изделия незначительно сужена посредством нанесенного покрытия, частицы грязи могут без затруднений удаляться из пор наружу.

Таким образом, грубокерамическое изделие согласно изобретению также после продолжительного использования, в особенности в условиях окружающей среды и атмосферных воздействий, за счет улучшенной способности самоочищения остается чистым и имеет привлекательный внешний вид.

Со специфической поверхностью от приблизительно 50 м²/г получают очень удовлетворительную каталитическую активность нанесенного оксидокерамического покрытия. При этом средняя толщина слоя оксидокерамического покрытия составляет предпочтительно от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, более предпочтительно от приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм. При этом слой образуется не только в порах или капиллярах поверхности, но и на поверхности грубокерамического формованного изделия. Таким образом могут быть образованы толщины слоев оксидокерамического покрытия, которые больше среднего диаметра пор или капилляров, и обычно находятся в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм. При толщине слоя приблизительно 1 мкм получают очень удовлетворительную каталитическую активность.

С фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия согласно изобретению на грубокерамических формованных изделиях фотохимически отделяются и удаляются образующиеся или находящиеся там плесень, гифы грибов, поросль, например мох, водоросли и т.д., бактериальные загрязнения и т.д. Фотокаталитическая активность пористого оксидокерамического покрытия достаточна при температуре окружающей среды, для того чтобы названные вещества или загрязнения окислялись и, вследствие этого, отделялись. Окисленные субстанции характеризуются пониженной адгезионной способностью и при орошении дождем или смачивании водой легко отделяются от поверхности формованного изделия согласно изобретению.

Предполагается, что фотокаталитически активное покрытие, во-первых, может окислять непосредственно органические загрязнения. С другой стороны считают, что окисляющее действие фотокаталитически активного покрытия происходит за счет образования радикалов кислорода, которые далее окисляют загрязняющие вещества или загрязнения и тем самым ликвидируют их.

Самоочищающее действие керамического формованного изделия согласно изобретению или грубокерамического формованного изделия, изготовленного способом согласно изобретению, может быть повышено далее, если под фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием располагается рельефная поверхность с выпуклостями или углублениями, и/или фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие само имеет рельефную поверхность с выпуклостями и углублениями.

Оказалось, что грубокерамические структуры поверхности с выпуклостями, предпочтительно с предварительно заданным распределением толщины, обладают просто поразительной способностью самоочищения. Далее выпуклости могут быть гидрофобизированы, так что прилипание гидрофильных загрязняющих веществ или загрязнений впоследствии сильно уменьшается.

Выпуклости могут быть образованы посредством нанесения измельченного материала на оксидокерамический материал основы. В качестве измельченного материала при этом предпочтительно используют термоустойчивый размельченный материал, предпочтительно выбранный из группы, включающей размельченную горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок как SiC, стекло, стеклянный шамот и смеси из них.

Под термоустойчивым материалом в контексте изобретения понимают, что материал не размягчается при температуре предпочтительно вплоть до 1100°С, более предпочтительно вплоть до 600°С.

Разумеется, в качестве измельченного материала могут быть использованы также TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ и/или Ce₂O₃. При этом показано, что особенно пригодны частицы с размером в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 700 нм. Далее, очень предпочтительным является диапазон размера частиц от приблизительно 5 нм до приблизительно 25-50 нм.

Предпочтительно, если выпуклости или углубления имеют высоту или глубину в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 700 нм, более предпочтительно от приблизительно 5 нм до приблизительно 25-50 нм. Таким образом, выпуклости также могут быть образованы при агрегации или агломерации мелких частиц.

При этом измельченный материал может быть зафиксирован на оксидокерамическом материале основы при использовании активатора адгезии. В качестве активатора адгезии могут быть использованы, например, полисилоксаны, которые, с одной стороны, фиксируют измельченный материал на поверхности оксидокерамического материала основы, и с другой - снабжают полученное покрытие супергидрофобной поверхностью. Активатор адгезии, например, полисилоксан, добавляется при получении суспензии на стадии а) способа согласно изобретению.

Поскольку должна сохраняться гидрофобизация поверхности покрытия, в этом случае можно проводить отверждение на стадии с) при температуре не более 300°С. Если повысить температуру более 300°С, это может привести к термическому разложению полисилоксана и к деструкции супергидрофобной поверхности на фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии.

Однако для данного изобретения не обязательно использовать активатор адгезии для фиксирования измельченного материала, например, фотокаталитически активных, оксидокерамических частиц. Частицы также могут связываться с оксидокерамическим материалом основы с помощью соединений, подобных агломератам. Например, частицы в форме суспензии могут быть нанесены на оксидокерамический материал основы и затем вместе с материалом нагреты до температуры от приблизительно 200°С до 500°С, предпочтительно приблизительно 300°С. Таким образом частицы надежно закрепляются на грубокерамическом или керамическом изделии.

При обжиге грубокерамического формованного изделия, который обычно проводят в диапазоне температур от более 300°С до приблизительно 1100°С, измельченный материал, используемый для получения выпуклостей, подают при температуре, которая приводит к размягчению поверхности частиц, так что образуется подобное агломерату соединение между измельченным материалом и оксидокерамическим материалом основы. При этом также могут быть добавлены, например, флюсы, снижающие температуру агломерации.

Специалисту известны из патентов EP 0909747, EP 00115701 и EP 1095923 различные возможности закрепления измельченного материала на керамической поверхности. В описании патентов EP 0909747, EP 00115701 и EP 1095923 имеются на это ссылки.

Предпочтительно для образования фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия используют фотокаталитически активные оксидокерамические материалы, выбранные из группы, состоящей из TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, Се₂O₃ и их смесей.

Согласно следующей предпочтительной форме выполнения ранее названные фотокаталитически активные оксидокерамические материалы также могут содержаться в оксидокерамическом основном изделии.

Согласно предпочтительной форме выполнения фотокаталитически активный оксидокерамический материал в покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы содержит TiO₂ или Al₂O₃, по выбору в комбинации с другими оксидокерамическими материалами. Очень пригодными оказались, например, смеси из диоксида титана и диоксида кремния, диоксида титана и оксида алюминия, оксида алюминия и диоксида кремния, а также из диоксида титана, оксида алюминия и диоксида кремния.

При этом в качестве диоксида титана предпочтительно используют диоксид титана с анатазной структурой. В качестве оксида алюминия предпочтительно используют оксид алюминия С, который должен быть отнесен с точки зрения кристаллографии к δ-группе, и обладает сильным окислительно-каталитическим действием.

Пригодный оксид алюминия С изготавливается фирмой Degussa AG, Германия. Например, для данного изобретения оказались особенно пригодными AEROSIL СОК 84, смесь из 84% AEROSIL 200 и 16% оксида алюминия С.

При использовании TiO₂ в оксидокерамическом покрытии предпочтительно, чтобы TiO₂, по крайней мере, частично находится в анатазной структуре, предпочтительно, по крайней мере, до 40 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, до 70 вес.%, более предпочтительно, по крайней мере, до 80 вес.% в расчете на общее количество TiO₂.

Очень пригодным оказался TiO₂, в виде смеси из приблизительно 70-100 вес.% анатаза или приблизительно 30-0 вес.% рутила.

Согласно следующей предпочтительной форме изобретения TiO₂ имеет анатазную структуру на приблизительно 100%.

Предпочтительно TiO₂, используемый в данном изобретении, получают посредством пламенного гидролиза TiCl₄ в виде высокодисперсного TiO₂, который предпочтительно характеризуется размером частиц приблизительно от 15 нм до 30 нм, предпочтительно 21 нм.

Например, для этого может быть использован диоксид титана, выпускаемый фирмой Degussa AG, Германия под названием диоксид титана P 25, который состоит из 70% анатазной и 30% рутильной форм. Чрезвычайно предпочтительно диоксид титана в анатазной форме абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 385 нм. Рутил абсорбирует УФ-лучи с длиной волны менее 415 нм.

Поверхность грубокерамического изделия согласно изобретению, предпочтительно кровельной черепицы, покрытая частицами TiO₂, после 15-часового облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см², которое соответствует приблизительно 30% мощности солнечного излучения в ясный летний день, характеризуется супергидрофильной поверхностью.

Мерой супергидрофильности является контактный угол капли воды определенного объема (в данном случае 10 мкл). Эту каплю приводят в контакт с различными поверхностями и фотографируют с интервалом времени в одну секунду. Затем для каждого изображения рассчитывают как левый, так и правый контактный угол между каплей и поверхностью. Следующие значения являются, соответственно, средним значением между рассчитанными контактными углами.

Сначала определяли контактный угол для сравнительной кровельной черепицы без покрытия из частиц TiO₂ и для двух кровельных черепиц A и B согласно изобретению. Затем три черепицы облучали в течение 15 часов УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см². Определенные для каждого случая контактные углы приведены в таблице 1.

Таблица 1Контактные углыКровельная черепицаКонтактный угол после 0 час облученияКонтактный угол после 15 час облученияЧерепица А (по изобретению)19,2°4,0°Черепица В (по изобретению)18,4°<4,0°Черепица (сравнит.)29,8°27,3°

После облучения в течение 15 часов черепицу А и В согласно изобретению хранили в течение 30 дней в темноте. Контактные углы, определенные через 30 дней выдерживания в темноте, приведены в таблице 2.

Таблица 2Контактные углы после 30 дней выдерживания в темнотеКровельная черепицаКонтактные углы после 30 дней выдерживания в темнотеЧерепица А (по изобретению)17,1°Черепица В (по изобретению)13,6°

После 30 дней выдерживания в темноте черепицу А и В согласно изобретению вновь облучали в течение 3 часов УФ-А-излучением 1 мВт/см². Контактные углы, измеренные после этого облучения, приведены в таблице 3.

Таблица 3Контактные углы после нового облучения в течение 3 часовКровельная черепицаКонтактные углы после нового облучения в течение 3 часЧерепица А (по изобретению)6,7°Черепица В (по изобретению)7,3°

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что черепица согласно изобретению, покрытая частицами TiO₂, после облучения УФ-светом характеризуется чрезвычайно гидрофильной или супергидрофильной поверхностью. Гидрофильные свойства ухудшаются, что видно по увеличению контактного угла, если черепицу длительное время хранят в темноте (см. таблицу 2). Из таблицы 3 видно, что супергидрофильные свойства вновь восстанавливаются уже после кратковременного облучения УФ-светом, которое соответствует приблизительно одному часу на весеннем солнце. Супергидрофильная поверхность может легко очищаться водой, например дождевой водой.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см² составляет предпочтительно менее 6°-7°, предпочтительно менее 5°, более предпочтительно менее 4°.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см² и 30 дней выдерживания в темноте составляет предпочтительно менее 20°, предпочтительно менее 18°, более предпочтительно менее 14°.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на грубокерамическом изделии согласно изобретению без гидрофобного покрытия через 15 часов облучения мощностью 1 мВт/см² и 30 дней выдерживания в темноте, и нового облучения УФ-А-излучением предпочтительно мощностью 1 мВт/см² в течение трех часов составляет менее 8°, предпочтительно менее 7°.

При этом фотокаталитическую активность определяют несколькими способами.

1. Разложение метанола до формальдегида

Определение фотокаталитической активности проводили аналогично способу, описанному в GIT Labor-Fachzeitschrift 12/99, срр.1318-1320, согласно которому метанол окисляют до формальдегида.

При этом отбирают пробу материала черепицы и приводят в контакт с метанолом. Пробу материала облучают 7 минут УФ-светом (ртутная лампа высокого давления, Heraues) с длиной волны от 300 до 400 нм, чтобы катализировать превращение метанола до формальдегида.

После облучения отбирают из выдержанного образца аликвоту и смешивают с 3-метил-2-бензотиазолинонгидразон-гидрохлоридгидратом (реакционный раствор), и 100 минут встряхивают при комнатной температуре. После превращения производных формальдегида с красителем определяли концентрацию производного формальдегида УФ-VIS-спектрометром (линия абсорбции при 635 нм), т.е. затухание. Затухание является мерой фотокаталитической активности пробы.

Проводили холостое измерение пробы различной кровельной черепицы, чтобы исключить эффект второго порядка, например, реакции разложения посредством отложенных загрязнений.

Все без исключения пробы материала характеризовались идентичной реакционной поверхностью. Путем сравнительных испытаний различных проб материала с одинаковыми реакционными поверхностями и одинаковыми концентрациями метанола могла происходить калибровка.

Разница в полученных измерениях, т.е. измеренная величина затухания пробы материала с покрытием из измельченного TiO₂ за вычетом измеренной величины сравнительной пробы без покрытия из измельченного TiO₂, дает величину, являющуюся непосредственной мерой фотокаталитической активности пробы материала с покрытием из измельченного TiO₂.

Для сравнительных целей активное чистое покрытие было нанесено на оконное стекло произвольно (Тото-способом). Затухание реакционного раствора имело значение от 0,085 до 0,109.

Согласно предпочтительной форме изобретения формованное изделие согласно изобретению приводит к затуханию реакционного раствора от 0,020 до 0,500, предпочтительно от 0,100 до 0,250, более предпочтительно от 0,110 до 0,150.

2. Разложение метиленового голубого

По этому способу при определении фотокаталитической активности определяют степень разложения метиленового голубого в растворе.

Сначала пробы материала черепицы приводят в контакт с адсорбционным раствором 0,02 мМ метиленового голубого (в воде) и таким образом обработанные пробы материала хранят в темноте 12 часов. Спектры поглощения измеряют до и после 12-часовой темной фазы при длине волны 663 нм.

Затем адсорбционный раствор заменяют 0,01 мМ раствором метиленового голубого (в воде) и все вместе облучают в течение трех часов УФ-А-излучением мощностью 1 мВт/см². Облученная поверхность составляет 10,75 см², и облученный объем раствора метиленового голубого составляет 30 мл. После периода облучения (3 часа) отбирают все 20 минут аликвоту и определяют величину поглощения при длине волны 663 нм. При использовании градуировочной кривой (величины поглощения растворов с известными концентрациями метиленового голубого) можно определить степень разложения метиленового голубого (наклон измерительной кривой на диаграмме концентрация метиленового голубого - время облучения).

Из-за большой внутренней поверхности черепицы пробы материала во время адсорбции, а также во время облучения держали постоянно влажными, чтобы избежать отторжения раствора метиленового голубого.

Для сравнительных целей были проведены испытания с различными материалами проб.

Для потока фотонов (λ=350 нм; 10,75 см² облученной поверхности; 1 мВт/см² 1,13×10^-4 моль энергии фотонов/час) можно рассчитать фотонную эффективность ξ:

ξ [%]=степень разложения [моль/л]/поток фотонов [моль энергии фотонов /час].

Из полученной величины, чтобы исключить эффект адсорбции, вычитают фактор коррекции. Фактор коррекции определяют таким образом, что (после 12-часовой адсорбции 0,02 мМ раствора метиленового голубого) проба материала в течение трех часов находится в контакте в темноте с 0,01 мМ раствором метиленового голубого. По окончании этой трехчасовой инкубации определяли величину абсорбции при 663 нм, которая является мерой разложения метиленового голубого за счет вторичных реакций. Эта величина представляет собой фактор коррекции, который пересчитывают в фиктивную фотонную эффективность, вычитают из выше рассчитанной фотонной эффективности.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения рассчитанная (из фотокаталитически индуцированного разложения метиленового голубого) фотонная эффективность для грубокерамического изделия согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 0,015%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,02%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,03%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,04%.

3. Разложение метилстеарата

На пробы материала кровельной черепицы согласно изобретению и сравнительной кровельной черепицы наносили определенное количество 10 мМ раствора метилстеарата в н-гексане и в течение 17 часов облучали УФ-А-излучением 1 мВт/см².

После окончания облучения оставшийся на пробе материала метилстеарат смывают определенным объемом 5 мл н-гексана и определяют посредством газовой хроматографии (FID) и дают количественную оценку. Из этой величины можно рассчитать степень разложения в моль/час.

Для потока фотонов (λ=350 нм; 36 см² облученной поверхности; 1 мВт/см²) 3,78×10^-4 моль энергии фотонов/час можно рассчитать фотонную эффективность ξ в соединении с определенной степенью разложения в соответствии со степенью разложения метилена (см. пункт 2). Коррекция полученной величины не требуется, так как в сравнительных пробах материалов (черепица без покрытия TiO₂) не происходит разложения метилстеарата.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения рассчитанная (из фотокаталитически индуцированного разложения метилстеарата) фотонная эффективность для грубокерамического изделия согласно изобретению составляет, по меньшей мере, 0,05%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,06%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,07%, еще наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,08%, предпочтительно 0,10%.

Было показано, что самоочищающаяся способность поверхности может быть значительно повышена, если фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие снабжено гидрофобной, предпочтительно супергидрофобной поверхностью. Окисленные органические загрязнения еще легче смываются с поверхности при орошении дождем или смачивании водой.

Под гидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают поверхность, которая в целом является водоотталкивающей.

Согласно предпочтительной форме изобретения грубокерамическое формованное изделие согласно изобретению характеризуется супергидрофобной поверхностью.

Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают поверхность с контактным или краевым углом смачивания водой, по меньшей мере, 140°. Краевой угол может быть определен по одной капле воды объемом 10 мкл, нанесенной на поверхность, общепринятым способом.

Предпочтительно контактный или краевой угол составляет, по меньшей мере, 150°, более предпочтительно 160°, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 170°.

Фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие может быть подвергнуто гидрофобизации при использовании одного или нескольких соединений с неразветвленными и/или разветвленными ароматическими и/или алифатическими углеводородными остатками с функциональными группами, причем функциональные группы выбраны из ряда: аминогруппа, тиольная группа, карбоксильная группа, спиртовая группа, дисульфидная группа, альдегидная группа, сульфонатная группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира или их смеси.

Предпочтительно используют силиконовое масло, аминомасла, силиконовые смолы, например алкилполисилоксаны, алкоксисилоксаны, силиконаты щелочных металлов, силиконаты щелочно-земельных металлов, силан-силоксановые смеси, аминокислоты или их смеси.

Предпочтительно покрытие может быть образовано из ормокерена, полисилоксана, алкилсилана и/или фторсилана, предпочтительно в смеси с SiO₂. Неразветвленные и/или разветвленные углеводородные остатки предпочтительно состоят из 1-30 C-атомов, более предпочтительно 6-24 C-атомов, например 16-18 C-атомов.

Предпочтительно смесь из силиконатов щелочных металлов и/или силиконатов щелочно-земельных металлов наносят с водой, причем щелочной металл выбирают из группы, включающей Li, Na, K и их смеси. Щелочно-земельный металл предпочтительно выбирают из группы, включающей Be, Mg, Ca, Sr, Ba и их смеси. Предпочтительно разбавление силиконатов щелочных металлов или силиконатов щелочно-земельных металлов водой находится в диапазоне от 1:100 до 1:600 (вес./вес.), более предпочтительно разбавление составляет 1:250 до 1:350 (вес./вес.).

Для получения супергидрофобной поверхности согласно изобретению может быть нанесена смесь из частиц, например SiO₂, и гидрофобизирующего средства, например фторсилана. Эта супергидрофобизация чрезвычайно предпочтительно усиливает способность самоочищения формованного изделия согласно изобретению.

Согласно следующей предпочтительной форме изобретения супергидрофобная поверхность характеризуется выпуклостями. Эти выпуклости могут получаться при нанесении гидрофобизирующего средства тем, что смешивают гидрофобизирующее средство с измельченным материалом, и эту смесь затем наносят на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.

Если поверхность гидрофобизирована ранее приведенным гидрофобизирующим средством, температуру можно поднимать не выше 300°С, так как это может приводить к уже вышеупомянутому термическому разложению гидрофобизирующего средства.

Поэтому в контексте изобретения отверждение посредством обжига проводят только в том случае, если на фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие еще не была нанесена гидрофобная поверхность. Если в качестве активатора адгезии используют полисилоксан, и затем формованное изделие отверждают посредством обжига, целесообразно поверхность подвергать гидрофобизации еще раз, если на фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии должна быть получена гидрофобная поверхность.

Предпочтительно грубокерамическое формованное изделие представляет собой черепицу, кирпич, клинкерный кирпич или керамику для фасадных стен.

При изготовлении грубокерамического формованного изделия согласно изобретению используемый на стадии (а) фотокаталитически активный оксидокерамический порошок предпочтительно находится в нанодисперсной форме. При этом особенно пригодным является размер частиц оксидокерамического порошка в диапазоне от 5 нм до приблизительно 100 нм, предпочтительно от приблизительно 10 нм до приблизительно 50 нм.

Для изготовления грубокерамического формованного изделия согласно изобретению из оксидокерамического порошка, неорганического стабилизатора, а также жидкой фазы приготавливают при перемешивании предпочтительно гомогенную суспензию. Эта суспензия может быть нанесена с желаемой толщиной слоя на оксидокерамический материал основы.

Суспензия может быть нанесена на оксидокерамический материал основы, например, посредством полива, намазывания, тонкого распыления, центрифугирования и т.д. Разумеется, оксидокерамический материал основы также можно окунать в суспензию.

Предпочтительно суспензию наносят слоем такой толщины, что после высыхания и/или обжига получают грубокерамическое формованное изделие с фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием толщиной от приблизительно 50 нм до приблизительно 50 мкм, предпочтительно приблизительно 100 нм до приблизительно 1 мкм.

При этом слой образуется не только в порах или капиллярах поверхности, но и на поверхности грубокерамического формованного изделия. Таким образом может быть получена частичная толщина слоя оксидокерамического покрытия, больше среднего диаметра пор или капилляров, которая обычно находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм.

Для оксидокерамического материала основы речь может идти о сыром изделии (необожженный керамический материал) или о предварительно обожженном или обожженном керамическом материале. Оксидокерамический материал основы характеризуется влагопоглощением >1%, предпочтительно от 2 до 12%.

Неорганический стабилизатор, используемый на стадии (а), стабилизирует фотокаталитически активные оксидокерамические частицы порошка в суспензии, чтобы фотокаталитически активные оксидокерамические частицы порошка не выпадали в осадок.

Предпочтительно в качестве неорганических стабилизаторов используют SiO₂, SnO₂, γ-Al₂O₃, ZrO₂ или их смеси.

Неорганический стабилизатор уменьшает склонность к агломерации фотокаталитически активных оксидокерамических частиц порошка или частиц в суспензии. Это способствует равномерному нанесению и распределению частиц порошка на поверхности грубокерамического или керамического изделия. Уменьшенное образование агломератов, в конце концов, приводит к повышенной каталитической активности покрытия после нанесения на оксидокерамический материал основы.

Обжиг слоя, изготовленного на стадии (b), может происходить, во-первых, посредством обжига формованного изделия в обжиговой печи или в камере обжига при температуре от более 300°С до приблизительно 1100°С. Далее происходит обжиг предпочтительно в диапазоне температур от приблизительно 700°С до приблизительно 1100°С.

Сушка происходит при значительно более низкой температуре, чем обжиг. Обычно сушка происходит в диапазоне температур от 50°С до 300°С, предпочтительно от 80°С до 100°С. В этой области температур нанесенное супергидрофобное покрытие не разлагается или не отслаивается.

При оптимальном использовании активатора адгезии на стадии (а) в суспензию предпочтительно добавляют полисилоксан, который способствует прилипанию оксидокерамического порошка к оксидокерамическому материалу основы. Полисилоксан, помимо своего адгезионного действия, также приводит к гидрофобизации структуры. Кроме того, добавление активатора адгезии, например, полисилоксана, также способствует повышению вязкости суспензии, полученной на стадии (а) способа согласно изобретению. Таким образом, при добавлении активатора адгезии к суспензии на стадии (а) не требуется добавлять регулирующее средство. Вязкость, установленная при использовании активатора адгезии, может быть достаточной, так что на стадии (b) суспензия может быть нанесена на оксидокерамический материал основы с образованием слоя.

В качестве жидкой фазы предпочтительно используют водные растворы и/или растворы, содержащие воду. Далее предпочтительно в качестве жидкой фазы используют воду.

При следующей предпочтительной форме выполнения способа согласно изобретению к суспензии, изготовленной на стадии (а), также может быть добавлен измельченный материал. При этом варианте способа на одной стадии образуются выпуклости, предпочтительные для эффекта самоочищения поверхности, а также каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие.

У грубокерамического формованного изделия, полученного этим вариантом способа, в дальнейшем отсутствуют отслоенные фрагменты из слоя с выпуклостями и расположенного над ним каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Напротив, имеются выпуклости, полученные при использовании измельченного материала и фотокаталитически активные оксидокерамические компоненты, в основном однородно смешанные друг с другом или друг в друге.

По выбору, в эту суспензию затем может быть еще добавлено также гидрофобизирующее средство, так что происходит супергидрофобизация оксидокерамической поверхности на одной и той же стадии способа.

Супергидрофобизацию получают, если поверхность гидрофобизирована и одновременно содержит выпуклости и углубления, например, полученные, например, при добавлении измельченного материала.

При этом варианте способа отверждение может затем осуществляться только посредством сушки, т.е. происходить без термического разложения гидрофобной поверхности.

Разумеется, также возможно сначала нанести на оксидокерамический материал основы вышеназванный измельченный материал для получения выпуклостей, и при помощи активатора адгезии и/или спекания зафиксировать на поверхности керамического материала образованную таким образом поверхность, имеющую выпуклости, при использовании способа согласно изобретению снабдить фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием и, в случае необходимости, впоследствии изготовить супергидрофобную поверхность на фотокаталитически активном покрытии.

В качестве гидрофобизирующих средств предпочтительно используют неорганическо-органические гибридные молекулы, например силоксаны, в особенности полисилоксаны. Далее в качестве пригодных гидрофобизирующих средств известны ормокеры, алкилсиланы и/или фторсиланы.

Разумеется, также могут быть использованы другие гидрофобизирующие средства, например силиконаты щелочных и щелочно-земельных металлов, например, приведенные выше.

Гидрофобизирующие средства могут быть нанесены пригодными способами, например тонким распылением, поливом, центрифугированием, посыпанием и т.д. Например, при использовании одной, предпочтительно водной, жидкой фазы, сначала может быть получен раствор или суспензия для гидрофобизации. В этот раствор или суспензию для гидрофобизации могут по выбору быть добавлены еще измельченные материалы, если должны быть изготовлены выпуклости на супергидрофобной поверхности. Этот раствор или суспензия для гидрофобизации затем могут быть нанесены на поверхность вышеописанными общепринятыми способами.

Под супергидрофобной поверхностью в контексте изобретения понимают супергидрофобный слой, причем краевой угол смачивания водой составляет, по крайней мере, 140°, предпочтительно 160°, более предпочтительно 170°.

Далее, после нанесения суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы, перед обжигом также может быть проведена стадия предварительной сушки. На этой стадии предварительной сушки может быть удалена посредством испарения жидкая фаза, предпочтительно вода. Это может происходить, например, посредством нагревания, например, в печи с циркуляцией воздуха или в отражательной печи. Разумеется, также могут быть использованы другие способы сушки, например микроволновая технология.

Стадия предварительной сушки является предпочтительной для того, чтобы при обжиге избежать образования трещин или разрывов покрытия, образующегося из суспензии.

После обжига может быть нанесена супергидрофобная поверхность вышеописанными способами.

После стадии обжига и, в случае необходимости, проведенной гидрофобизации, в предпочтительной форме выполнения может быть проведена последующая обработка полученного фотокаталитически активного пористого оксидокерамического покрытия. Последующая обработка происходит посредством облучения лазерным излучением, ИК- (NIR-) или УФ-излучением. Благодаря этой последующей обработке может быть улучшена адгезия между фотокаталитически активным покрытием и оксидокерамическим материалом основы.

Оказалось, что грубокерамическое формованное изделие согласно изобретению помимо улучшенной способностью самоочищения обладает лучшей механической стойкостью. Предпочтительно каталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие, в случае необходимости, с супергидрофобной поверхностью, очень прочно и надежно прилипает к грубокерамическому материалу основы, или проникает внутрь него. Таким образом, это покрытие, если оно нанесено, например, на черепицу, не стирается и не разрушается при хождении по кровле. В особенности покрытие, нанесенное в поры или систему капилляров, надежно защищено от механических воздействий.

Изобретение касается керамического формованного изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича или керамики для фасадных стен из оксидокерамического материала основы с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой. Формованное изделие имеет пористое фотокаталитически активное покрытие, которое содержит TiO₂ или Al₂O₃ (оксид алюминия С) в комбинации с другими оксидами металлов, например SiO₂, и имеет специфическую поверхность в диапазоне от приблизительно 25 м²/г до приблизительно 200 м²/г. Средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне 0,1-5 мкм. Между оксидно-керамическим материалом основы и фотокаталитически активным покрытием может быть расположен по меньшей мере один слой с выпуклостями. Поверхность изделия может быть гидрофобизирована. Способ получения изделия включает получение суспензии фотокаталитически активного материала, нанесение суспензии на изделие с образованием слоя и отверждение слоя. Технический результат изобретения - улучшение самоочищающей способности и износостойкости изделий. 2 н. и 42 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Керамическое формованное изделие, а именно кровельная черепица, кирпич, клинкерный кирпич или керамика для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, отличающееся тем, что формованное изделие имеет пористое оксидокерамическое покрытие, причем покрытие является фотокаталитически активным и содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы TiO₂, Al₂О₃ и SiO₂, причем Al₂О₃ является оксидом алюминия С, где удельная поверхность каталитически активного пористого оксидокерамического покрытия лежит в диапазоне от 25 до 200 м²/г, предпочтительно от 40 до 150 м²/г, причем средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне от 0,1 до 5 мкм.2. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что отверстия пор являются интергранулярными и/или интрагранулярными.3. Керамическое формованное изделие по одному из пп.1 и 2, отличающееся тем, что свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического формованного изделия сокращается за счет нанесенного пористого оксидокерамического покрытия менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, в расчете на свободное воздухопроницаемое поперечное сечение керамического формованного изделия без покрытия.4. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что пористое оксидокерамическое покрытие наносится внутрь керамического формованного изделия на глубину вплоть до 1 мм, предпочтительно вплоть до 2 мм, измеренной в вертикальном направлении относительно поверхности керамического формованного изделия.5. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что покрытие имеет специфическую поверхность в диапазоне от 40 до 100 м²/г.6. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что средняя толщина слоя покрытия находится в диапазоне от 50 нм до 50 мкм, предпочтительно от 100 нм до 1 мкм.7. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что между оксидокерамическим материалом основы и фотокаталитически активным пористым оксидокерамическим покрытием расположен, по меньшей мере, один слой с выпуклостями, оксидокерамический материал основы характеризуется выпуклостями и/или фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие образовано в виде слоя с выпуклостями.8. Керамическое формованное изделие по п.7, отличающееся тем, что выпуклости образованы измельченным материалом, зафиксированным на оксидокерамическом материале основы.9. Керамическое формованное изделие по п.8, отличающееся тем, что измельченный материал является термоустойчивым размельченным материалом, предпочтительно выбранным из группы, включающей размельченную горную породу, шамот, глину, минералы, керамический порошок как SiC, стекло, жаропрочную глину и их смеси.10. Керамическое формованное изделие по п.8 или 9, отличающееся тем, что размер частиц и/или выпуклостей находится в диапазоне вплоть до 1500 нм, предпочтительно от 5 до 700 нм, более предпочтительно от 5 до 50 нм.11. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотокаталитически активный оксидокерамический материал основы содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы, выбранные из группы, включающей TiO₂, Al₂О₃, SiO₂ и их смеси.12. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотокаталитически активный оксидокерамический материал характеризуется средним размером частиц в диапазоне от 5 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм.13. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO₂, содержащийся в фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы, по меньшей мере частично, предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес.% в расчете на общее количество TiO₂, имеет анатазную структуру.14. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO₂, содержащийся в фотокаталитически активном пористом оксидокерамическом покрытии и/или в оксидокерамическом материале основы, по меньшей мере 70 вес.% в расчете на общее количество TiO₂, имеет анатазную структуру.15. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO₂ находится в виде смеси из 70-100 вес.% анатаза и 30-0 вес.% рутила.16. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что TiO₂ находится приблизительно до 100 вес.% в анатазной структуре.17. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 ч облучения УФ-А-излучением 1 мВт/см² составляет менее 7°, предпочтительно менее 5°, наиболее предпочтительно менее 4°.18. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 ч облучения УФ-А-излучением 1 мВт/см² и 30 дней выдерживания в темноте составляет менее 20°, предпочтительно менее 18°, наиболее предпочтительно менее 14°.19. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что контактный угол смачивания каплей воды объемом 10 мкл на пористом оксидокерамическом покрытии без последующего гидрофобного покрытия через 15 часов облучения 1 мВт/см² и 30 дней выдерживания в темноте, и нового облучения УФ-А-излучением предпочтительно 1 мВт/см² в течение трех часов составляет менее 8°, предпочтительно менее 7°.20. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что покрытие имеет супергидрофобную поверхность, причем супергидрофобная поверхность характеризуется контактным или краевым углом смачивания водой, по меньшей мере, 140°.21. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность образована при использовании одного или нескольких соединений с неразветвленными и/или разветвленными ароматическими и/или алифатическими углеводородными остатками с функциональными группами, причем функциональные группы выбраны из таких, как аминогруппа, тиольная группа, карбоксильная группа, спиртовая группа, дисульфидная группа, альдегидная группа, сульфонатная группа, сложноэфирная группа, группа простого эфира или их смеси.22. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность образована при использовании соединений, выбранных из группы, включающей силиконовое масло, аминомасла, силиконовые смолы, например, алкилполисилоксаны, алкоксисилоксаны, силиконаты щелочных металлов, силиконаты щелочноземельных металлов, силан-силоксановые смеси, аминокислоты и их смеси.23. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия изготовлена при использовании ормокерена, полисилоксана, алкилсилана и/или фторсилана, предпочтительно в комбинации с SiO₂.24. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия нанесена при использовании раствора силиконатов щелочных металлов в воде, причем щелочные металлы выбраны из группы, включающей литий, натрий, калий и их смеси.25. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность характеризуется контактным или краевым углом воды, по меньшей мере, 150°, предпочтительно, по меньшей мере, 160°, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 170°.26. Керамическое формованное изделие по п.24, отличающееся тем, что раствор силиконатов щелочных металлов в воде характеризуется соотношением разбавления от 1:100 до 1:600 (вес./вес.), предпочтительно соотношением разбавления от 1:250 до 1:350 (вес./вес.).27. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность покрытия имеет выпуклости.28. Керамическое формованное изделие по п.27, отличающееся тем, что выпуклости на супергидрофобной поверхности получены с использованием измельченного материала.29. Керамическое формованное изделие по п.20, отличающееся тем, что супергидрофобная поверхность получена при использовании смеси из частиц, например, SiO₂ и гидрофобизирующего средства, например, фторсилана.30. Керамическое формованное изделие по п.1, отличающееся тем, что фотонная эффективность пористого оксидокерамического покрытия, рассчитанная из фотокаталитически индуцированного разложения метиленового голубого, составляет, по меньшей мере 0,015%, предпочтительно, по меньшей мере 0,02%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 0,03%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 0,04%.31. Способ получения грубокерамического формованного изделия, а именно кровельной черепицы, кирпича, клинкерного кирпича или керамики для фасадных стен, из оксидокерамического материала основы с капиллярной структурой и с поверхностью, самоочищающейся при орошении дождем или смачивании водой, причем формованное изделие имеет фотокаталитически активное пористое оксидокерамическое покрытие, которое содержит фотокаталитически активные оксидокерамические материалы TiO₂, Al₂О₃ и SiO₂, причем Al₂О₃ является оксидом алюминия С, где удельная поверхность каталитически активного пористого оксиднокерамического покрытия лежит в диапазоне от 25 до 200 м²/г, предпочтительно от 40 до 150 м²/г, причем средний диаметр пор или капилляров изделия находится в диапазоне от 0,1 мкм до 5 мкм, и пористое оксидокерамическое покрытие наносят на поверхность и в отверстия пор, а также на свободную поверхность капиллярной структуры на глубину вплоть до 2 мм, измеренной в вертикальном направлении к поверхности керамического формованного изделия, внутрь грубокерамического формованного изделия, причем способ включает следующие стадии:

a) смешение фотокаталитически активного оксидокерамического порошка, содержащего TiO₂, Al₂О₃ и SiO₂, причем Al₂О₃ является оксидом алюминия С, и жидкой фазы с получением суспензии,

b) нанесение суспензии, полученной на стадии (а), на оксидокерамический материал основы с образованием слоя,

c) отверждение слоя, приготовленного на стадии (b), с образованием фотокаталитически активного, пористого оксидокерамического покрытия.