Клеевая композиция Российский патент 2024 года по МПК C09J175/04 

Изобретение относится к клеевой композиции на основе блокированного полиизоцианата и может быть использовано для крепления резин на основе натурального, изопренового, бутадиен-нитрильного, бутадиен-метилстирольного, хлоропренового, этиленпропиленового каучуков к металлу в процессе вулканизации.

Известна полиуретановая клеевая композиция, на основе смеси простого полиэфира и блокированного полиизоцианата, модифицированной эпоксидной диановой смолой ЭД-20, раствором полисилазана в толуоле, содержащая в качестве наполнителя оксид алюминия (Патент RU 2465297, МПК C09J 175/08, 2012).

Клеевая композиция используется как быстроотверждающаяся композиция холодного отверждения, что исключает возможность ее использования для крепления резиновых смесей к металлу с использованием процесса вулканизации.

Известна клеевая композиция, включающая полиизоцианат, на основе 4,4' дифениленметандиизоцианата и в качестве органического растворителя - толуол и диметилформамид (патент RU 2230765, МПК C09J 175/00, 2004). Данная клеевая композиция используется для склеивания резиновых смесей с металлами, в процессе вулканизации, для изготовления различных резинометаллических конструкций.

Основным недостатком указанной клеевой композиции является непосредственное использование полиизоцианата без предварительного его блокирования, что не исключает влагопоглощение композиции при ее хранении и, непосредственно эксплуатации, что приводит, в конечном итоге, к низкой прочности крепления.

Известен клей «Лейконат» (Кардашов Д.А., Конструкционные клеи.-М.: Химия, 1980.-288с. стр.137), представляющий собой 20% раствор 4'4'4-трифениленметантриизоцианата в дихлорэтане. «Лейконат» применяется для приклеивания к металлу резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного, хлоропренового и натуральных каучуков с последующей вулканизацией.

Недостатком является токсичность, гигроскопичность продукта, технически сложный процесс нанесения и сушки клея.

Наиболее близкой является клеевая композиция (Клеевая композиция на основе блокированного полиизоцианата с праймером из СКФ-26 / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, С.Д. Кособокова, Д.А. Крюкова // Известия ВолгГТУ. - 2022.- № 12(271).- С. 125-129), включающая, блокированный ε-капролактамом полиизоцианат в присутствие стеариновой кислоты с добавлением праймера на основе фторкаучука. Основные положительные свойства при использовании этой клеевой композиции - повышение огнестойкости резинотканевых образцов.

Однако, недостатком клеевой композиции, при её сложности состава, являются относительно низкие показатели прочности крепления резин к металлу, не превышающие 30 кгс/см².

Задачей настоящего изобретения явилось создание клеевой композиции на основе блокированного полиизоцианата, обеспечивающей высокую прочность крепления резин к металлу.

Техническим результатом является высокий уровень адгезионных свойств, сравнимый с уровнем зарубежных клеевых композиций типа «Хемосил».

Технический результат достигается при использовании клеевой композиция для крепления резин к металлу в процессе вулканизации на основе блокированного ɛ-капролактамом полиизоцианата в дисперсионной среде органической кислоты, при этом композиция содержит 50,00 мас.% основы и 50,00 мас.% смеси толуола и диметилформамида, взятых в равных объемных отношениях, в качестве полиизоцианата содержит олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 31,2 мас.%, а в качестве органической кислоты содержит канифоль, при следующем соотношении компонентов основы, мас.ч.:

олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат – 45,00-52,00

ɛ-капролактам – 37,50-43,00

канифоль – 4,00-5,00.

Сущность изобретения заключается в том, что благодаря заявленному составу клеевой композиции осуществляется формирование свободных изоцианатных групп, обеспечивающих образование химического адгезионного контакта с металлической поверхностью. При этом исключается возможность повторного процесса блокирования изоцианатных групп ɛ-капролактамом.

Кислоты входящие в состав канифоли, а это, в основном, абиетиновая и декстропимаровая, способны к образованию молекулярного водородосвязанного комплекса с ε-капролактамом по схеме:

,

где -S_n- сульфидная связь, со степенью сульфидности – n = 1-6.

Таким образом, как только ε-капролактам оказывается связанным в молекулярный комплекс с канифолью, изоцианатные группы, способны образовывать уретановые связи в области контакта клеевой шов - поверхность субстрата:

Находясь в области контакта, клеевой шов - поверхность субстрата, карбоксильные группы кислот могут принять участие в образовании сложноэфирных связей с гидроксильными группами металлической поверхности. В свою очередь, связывание кислот с каучуком может осуществляться за счет сульфидных связей.

Присутствие в адгезионном контакте различных по энергии связей, может способствовать повышению прочности адгезионного контакта в целом. Нельзя исключить также взаимодействие изоцианатных групп с макромолекулой каучука.

При получении блокированного полиизоцианата использовались следующие вещества: полиизоцианат - Vannat РМ-200, китайского производства - представляет собой олигомерный МДИ (4,4' дифениленметандиизоцианат), с содержанием изоцианатных групп, указанного в паспорте Q/NPU 07-2016 - 31,2%. ε-Капролактам (ГОСТ 7850-86) и канифоль (ГОСТ 19113-84).

Заявленное содержание компонентов блокированного полиизоцианата, обусловлено тем, что процесс блокирования, на его последней стадии, сопровождается значительным увеличением вязкости реакционной среды. При этом, при использовании полиизоцианата свыше 52,00 мас.ч., нельзя исключить образование биуретовых структур. Т.е. нарушение линейности блокированных молекул полиизоцианата, за счет, даже небольшого количества, сшитых биуретовых структур, способно ухудшить технологические свойства системы блокированного полиизоцианата в целом.

Наиболее приемлемыми можно считать дозировки полиизоцианата в интервале от 45,00 до 52,00 мас.ч., при которых не ухудшаются технологические свойства и не понижаются значения адгезионной прочности.

Заявляемый интервал дозировок блокирующего агента - ε-капролактама – 37,50-43,00 мас.ч., определен исходя из стехиометрических соотношений заявляемых дозировок полиизоцианата. Для расчетов использовали, указанное в паспорте на полиизоцианат количество изоцианатных групп, равное 31% мас. Что касается канифоли, то ее заявляемое содержание 4,00-5,00 мас.ч., было определено относительно ε-капролактама. Бинарная система, при указанном соотношении практически лишена выкристаллизации какого-либо компонента, в частности, ɛ-капролактама, что может быть следствием образования водородосвязанного комплекса. Визуально система представляет продукт в виде пасты.

Этот факт является следствием того, что молекула ɛ-капролактама может оказаться водородосвязанной с двумя молекулами кислот канифоли. Но, при этом, нельзя исключить реализацию многих молекул ɛ-капролактама в образовании водородных связей за счет кислородсодержащих протонодонорных и протоноакцепторных групп кислот канифоли.

При этом, относительно, даже небольшое содержание канифоли, способно «удержать» ɛ-капролактам от повторных реакций блокирования и тем самым полностью реализовать изоцианатные группы для образования уретановых связей с поверхностью субстрата.

Клеевую композицию получают растворением в органическом растворителе или в системе органических растворителей основы - блокированного полиизоцианата до концентрации 50 мас.%.

Составы основ клеевых композиций (контрольные клеевые композиции - ККК и заявляемые составы –ЗС) приведены в таблице 1.

Пример 1.

В фарфоровый реактор емкостью 0,5 л., снабженный фторопластовой мешалкой, при температуре 75±5°С, вначале загружали расчетное количество ε-капролактама и канифоли соответственно, заявляемому составу 1, приведенного в табл.1. После того как, при перемешивании эти два компонента перешли в расплав, загружали расчетное количество полиизоцианата. Процесс блокирования происходил при перемешивании и температуре 75±5°С до достижения постоянных значений вязкости по Брукфильду - 1200 сПз. После приготовление расплав выгружали из реактора в пластмассовый контейнер и после отверждения расплава при комнатной температуре, сплав подвергался измельчению с применением лабораторной дробилки. Клеевая композиция готовилась при заявляемых соотношениях системы блокированного полиизоцианата и растворителей, т.е. 50:50% мас. В качестве растворителя, для приготовления заявляемых клеевых композиций, использовались толуол и диметилформамид взятые в объемных отношениях 1:1. Полученный клеевой состав обладал вязкостью по Брукфильду 20 сПз.

Заявляемые клеевые композиции для изготовления резинометаллических образцов (грибков) использовали в соответствии с ГОСТ 209-75 «Методы определения прочности связи с металлом при отрыве». Соответственно этой методики осуществлялась подготовка поверхности металлических грибков. В данном примере, и в последующих примерах, в качестве металлического субстрата использовалась сталь 3.

Нанесение клея на металлическую поверхность грибков осуществлялось с помощью кисти. Клеевая композиция на поверхность грибка наносилась в два слоя. После нанесения первого слоя осуществляли его сушку при комнатной температуре в течении 5 мин. После этого грибки термостатировали при температуре 145±5°С в течение 30 мин. После извлечения из термостата грибки охлаждались до комнатной температуры и подвергались нанесению второго слоя клея с последующей сушкой при комнатной температуре в течение 30 мин.

Вулканизация образцов с использованием резинового слоя на основе бутадиен-нитрильного каучука (резиновая смесь стандартной рецептуры) осуществлялась в вулканизационном прессе ПХГ 600х600 при температуре 155±3°С в течение 30 мин. Испытание грибков проводилось на разрывной машине МР-05-1 при скорости нижнего зажима 50±5 мм/мин. Определение вязкости по Брукфильду осуществлялось в соответствии с ГОСТ 25271-93 с использованием шпинделя № 6.

Результаты испытания образцов по определению прочности связи резины с металлом при отрыве указаны в таблице 2.

Пример 2.

Готовились клеевые композиции аналогично примеру 1, с использованием систем блокированных полиизоцианатов заявляемых составов 2 и 3 (табл.1). Вязкость по Брукфильду приготовленных клеевых композиций составляла, соответственно, 25 и 30 сПз.

Результаты испытания образцов по определению прочности связи резины с металлом при отрыве указаны в таблице 2.

Пример 3.

Готовились составы контрольных клеевых композиций № 1, 2, 3, 4, указанные в табл.1.

БКПИЦ-35 получали от ООО «Эластохим», изготовленным в соответствии с ТУ 2494-002-98528460-07. Праймер СКФ-26 представлял собой пластицированный СКФ-26 лактамсодержащим расплавом в соответствие с указанной методикой (Клеевая композиция на основе блокированного полиизоцианата с праймером из СКФ-26 / А.Ф. Пучков, М.П. Спиридонова, С.Д. Кособокова, Д.А. Крюкова // Известия ВолгГТУ. - 2022.- № 12(271).- С. 125-129). Клеевой состав с его использованием указан в табл.1 (ККК №1). В качестве контрольных составов в табл.1 приведены составы № 2, 3 и 4. Результаты испытания образцов по определению прочности связи резины с металлом при отрыве указаны в таблице 2.

Пример 4.

В отличие от примеров 1 и 2, в которых в качестве резинового слоя использовалась резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука. В данном примере для приготовления резинового слоя использовались следующие каучуки: натуральный (RSS1), изопреновый (СКИ-3), бутадиен-метилстирольный (СКМС-30АРКМ-15), хлоропреновый (Denka S-40), этиленпропиленовый (СКЭПТ-40). Резиновые смеси готовились с использованием стандартных рецептур [Справочник резинщика, - ред. И.А. Скуба, И. «Химия», М.,1971г.].

Результаты испытания образцов по определению прочности связи резин на основе различных каучуков с металлом при использовании в качестве клея заявляемого состава №2 при отрыве приведены в таблице 3.

Как следует из представленных данных, заявляемая клеевая композиция с составом №2, способна обеспечить удовлетворительную прочность связи резин к металлу с использованием различных каучуков.

Прочность связи резины с металлом при хранении клеевой композиции 1 месяц представлена в таблице 4.

Таким образом, клеевая композиция на основе блокированного ɛ-капролактамом полиизоцианата в дисперсионной среде канифоли, содержащая 50,00 мас.% основы и 50,00 мас.% смеси толуола и диметилформамида, взятых в равных объемных отношениях, при заявленных соотношениях компонентов основы, обладает высокими адгезионными свойствами.

Изобретение относится к клеевой композиции на основе блокированного полиизоцианата и может быть использовано для крепления резин на основе натурального, изопренового, бутадиен-нитрильного, бутадиен-метилстирольного, хлоропренового, этиленпропиленового каучуков к металлу в процессе вулканизации. Клеевая композиция для крепления резин к металлу в процессе вулканизации на основе блокированного ε-капролактамом полиизоцианата в дисперсионной среде органической кислоты, содержит 50,00 мас.% основы и 50,00 мас.% смеси толуола и диметилформамида, взятых в равных объемных отношениях, в качестве полиизоцианата содержит олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 31,2 мас. %, а в качестве органической кислоты содержит канифоль, при следующем соотношении компонентов основы, мас.ч.: олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат – 45,00-52,00, ε-капролактам – 37,50-43,00, канифоль – 4,00-5,00. Технический результат изобретения заключается в создании клеевой композиции на основе блокированного полиизоцианата, обеспечивающей высокую прочность крепления резин к металлу, с высоким уровнем адгезионных свойств, сравнимым с уровнем зарубежных клеевых композиций типа «Хемосил». 4 табл., 4 пр.

Клеевая композиция для крепления резин к металлу в процессе вулканизации на основе блокированного ε-капролактамом полиизоцианата в дисперсионной среде органической кислоты, отличающаяся тем, что композиция содержит 50,00 мас.% основы и 50,00 мас.% смеси толуола и диметилформамида, взятых в равных объемных отношениях, в качестве полиизоцианата содержит олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 31,2 мас.%, а в качестве органической кислоты содержит канифоль, при следующем соотношении компонентов основы, мас.ч.:

олигомерный 4,4'-дифениленметандиизоцианат 45,00-52,00 ε-капролактам 37,50-43,00 канифоль 4,00-5,00