СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННОГО ЭПСИЛОН-КАПРОЛАКТАМОМ ПОЛИИЗОЦИАНАТА Российский патент 2012 года по МПК C07C263/18 C07C265/12 C07C265/14 C08G18/80 

Изобретение относится к способу получения блокированного ди- и полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну.

Важнейшими соединениями, которые используются для блокирования полиизоцианатов, являются ε-капролактам, метилэтилкетоксим (оксимбутанона), а также производные триазола и пиразола, описанные, например, в европейских патентах (НК 1074849, МПК C08G 18/10, 18/12, 18/66, 18/80, C09D 175/04, 175/06, C08G 18/00, опубл. 19.03.2010, KR 100650830, МПК C09D 5/46, опубл. 27.11.2006). Вторичные амины в качестве блокирующих агентов описаны в европейском патенте (НК 1078307, МПК С07В 61/00, C08G 18/00, 18/02, 18/28, 18/32, 18/78, 18/79, 18/80, C08J 7/04, C09D 175/04, 175/12, опубл. 07.05.2010) и в патенте РФ (№2365598, МПК C08G 18/80, опубл. 27.08.2009).

Известен способ получения блокированного ε-капролактамом толуилендиизоцианата, по которому реакцию ведут при температуре 150-155°С в течение 35-45 мин в расплаве смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в соотношении 80-20 или 65-35 с ε-капролактамом, взятых в стехиометрическом соотношении, до содержания свободного ε-капролактама в расплаве продукта 1-2 мас.% [Патент РФ №2081107, МПК 6 С07С 265/14, опубл. 21.03.1995].

Недостатком данного способа является относительно высокая температура плавления (каплепадения) получаемого продукта, составляющая 133-156°C, что в определенной мере отрицательно влияет на распределение продукта в модифицируемой среде (в матрице каучука резиновой среды).

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения блокированных ε-капролактамом ди- и (или) полиизоцианатов [Патент РФ №2186059, МПК 7 С07С 263/18, 265/12, 265/14, опубл. 27.07.2002], по которому реакцию ведут в гомогенном расплаве при температуре 70-85°С в течение 30-60 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:

ди- и полиизоцианат 15-40 ε-капролактам 12-80 жирные кислоты 5-73.

Недостатком данного способа является обеспечение сравнительно невысокой прочности связи резин к полиамидным волокнам, особенно к продуктам поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (анидным волокнам).

Техническим результатом изобретения является получение адгезионно-вулканизующего агента с температурой каплепадения 73-129°С, обеспечивающего повышение прочности связи резины с синтетическим волокном.

Сущность способа получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата заключается в проведении реакции в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, при этом в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:

ε-капролактам 80,00 адипиновая кислота 9,40 терефталевая кислота 10,60

причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:

ди- и полиизоцианат 42,00-52,01 ε-капролактам 41,54-56,50 указанный продукт взаимодействия 1,50-6,99

Предлагаемый способ позволяет получать блокированный полиизоцианат с улучшенными адгезионными характеристиками, так как вещества блокирующей группы способствуют образованию дополнительных связей на границе раздела резина-волокно, причем преимущественно физической природы. Будучи полярными, они могут уменьшать степень совместимости модификатора с эластомерной матрицей и, как следствие, ускорять скорость его диффузии на границу раздела фаз в процессе, когда происходит формирование адгезионного соединения.

При получении блокированного полиизоцианата использовались следующие вещества: полиизоцианат Lupranat M 20 S (Германия), представляющий собой не содержащий растворителей продукт на базе 4,4'-дифенилметандиизоцианата с олигомерами и изомерами более высокой функциональности, с содержанием изоцианатных групп 31,2%, 8-капролактам (ГОСТ 7850-86), адипиновая кислота (ГОСТ 10558-80) и терефталевая кислота (ТУ 2477-012-00209421-2003).

Технология блокирования полиизоцианата предусматривает использование системы блокирующих агентов в виде их эвтектических расплавов. Адипиновая и терефталевая кислоты взяты в эквимолекулярном соотношении.

Избыток блокирующих агентов по отношению к изоцианатным группам блокируемого полиизоцианата выполняет роль дисперсионной среды, в которой распределены частицы блокированного полиизоцианата. Входящие в состав дисперсионной среды продукты взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот выполняют роль веществ, повышающих сродство с волокнообразующим полимером.

Благодаря применению по предлагаемому способу в реакционной смеси для блокирования 42,00-52,01 мас.ч. полиизоцианата, получаемые в результате реакции блокирования продукты характеризуются температурой каплепадения 73-129°С.

При дозировке ди- и полиизоцианата в соотношении менее 42,00 мас.ч. блокированные полиизоцианаты имеют невысокую адгезионную активность.

При дозировке блокируемого агента в соотношении свыше 52,01 мас.ч. вероятно его отрицательное влияние как на условия синтеза (в результате образования сшитых структур значительно сокращается жизнеспособность реакционной среды, что затрудняет опорожнение реактора, ухудшая технологичность процесса), так и на технологические свойства.

Заявляемые интервалы дозировок блокирующих агентов включают соотношения ε-капролактама и продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот, обеспечивающие требуемый комплекс технологических свойств блокируемому продукту.

Получение блокированного полиизоцианата осуществляют в две стадии:

- получение продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде расплава в ε-капролактаме в обогреваемом реакторе, снабженном мешалкой, при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов;

- реакцию блокирования проводят в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С. Время реакции блокирования определяется как степенью гомогенности реакционной смеси, так и конверсией изоцианатных групп. Гомогенизация практически завершается через 10 мин, но полная конверсия - в течение 60 мин.

Способ осуществляют следующим образом. Реакцию проводят в обогреваемом реакторе, снабженном механической мешалкой. В реактор загружают блокирующие агенты, повышают температуру до 90-100°С, расплавляют и перемешивают их до получения гомогенной массы. Затем, при постоянном перемешивании, приливают ди- и полиизоцианаты в жидком виде. Температура в реакторе в процессе синтеза поддерживается на уровне 95±5°С, процесс осуществляют в изотермическом или адиабатическом режиме в течение 10 минут. После чего реакционную смесь выгружают в приемную емкость и термостатируют при температуре 100°С в течение 50 мин. После затвердевания измельчают на куски необходимых размеров.

Резиновая смесь, согласно изобретению, содержит синтетические каучуки: полиизопреновый (ГОСТ 14925-79) и бутадиен-метилстирольный (ГОСТ 23492-83), регенерат RNR 50 В 11, вулканизующие вещества: сера сополимерная (ТУ 2112-029-02069639-98), ускорители и активаторы вулканизации: сульфенамиды (ТУ 6-14-756-88), тиазолы (ГОСТ 739-74), белила цинковые БЦО (ГОСТ 202-84), замедлители подвулканизации: ангидрид фталевый (ГОСТ 7119-77), наполнители: углерод технический N550 (ASTM D 1765-95), пластификаторы: смола пиропласт (ГОСТ 8728-88), масло ПН-6 (ГОСТ 8728-88), олеиновая кислота (ГОСТ 7580-91), противостарители: воск защитный ЯВ-1 (ТУ 38.301-25-11-93) и противостаритель ПРС-1 (ТУ 38-303-41-00), другие добавки: отходы корда, а также модификатор: гепсол ХКП (ТУ 6-01-5-81-97).

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 10,60 г терефталевой кислоты, 9,40 г адипиновой кислоты и 80,00 г ε-капролактама. Процесс проводят при температуре 150-160°С. Колбу помещают в предварительно нагретую силиконовую баню. После плавления ингредиентов процесс проводят в вакууме в течение 4 часов. По окончании процесса расплав выливают в чашку. Полученный расплав измельчают на куски необходимых размеров.

Для блокирования полиизоцианата в реактор с мешалкой и рубашкой для обогрева с температурой теплоносителя 90-100°С подают 6,99 г полученного расплава и 41,54 г ε-капролактама. После полной гомогенизации расплава постепенно, например, в течение 3 мин, прибавляют 51,47 г полиизоцианата (таблица 1, состав 1), таким образом, чтобы температура в реакторе не превышала 95±5°С. После окончания загрузки полиизоцианата реакционную смесь в реакторе продолжают перемешивать в течение 10 минут при температуре 95±5°С. Затем смесь сливают в форму и ставят термостатировать в шкаф при температуре 100°С на 50 минут. После чего проводят охлаждение при комнатной температуре и измельчают любым способом. Температура каплепадения блокированного полиизоцианата составляет 129°С (таблица 1).

Резиновую смесь (состав представлен в таблице 2) готовят в две стадии, вулканизуют в прессе с электрообогревом при температуре 155°С в течение 25 минут. Адгезионные свойства между резиной (состав представлен в таблице 2) и нитями корда типа 13 АТЛ ДУ, 18 ПДУ и 21КНТС-Д определяли в соответствии с ГОСТ 14863-69. Стойкость резиновых смесей к подвулканизации оценивали согласно ГОСТ 10722-78.

Пример 2. Аналогично примеру 1 готовят состав 2 (таблица 1) с той разницей, что для блокирования 52,01 г полиизоцианата используют 1,77 г расплава и 46,22 г ε-капролактама. Блокированный полиизоцианат имеет температуру каплепадения 108°С.

Пример 3. Аналогично примеру 1 готовят состав 3 (таблица 1) с той разницей, что для блокирования 42,00 г полиизоцианата используют 1,5 г расплава и 56,50 г ε-капролактама. Блокированный полиизоцианат имеет температуру каплепадения 73°С.

Таблица 1 Состав и свойства блокированных полиизоцианатов Наименование показателей и единицы измерения Перечень составов и значения показателей 1 2 3 Соотношение ингредиентов, мас.ч. Продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде расплава в ε-капролактаме 6,99 1,77 1,50 ε-Капролактам 41,54 46,22 56,50 Ди- и полиизоцианат 51,47 52,01 42,00 Температура каплепадения блокированного полиизоцианата, °С 129 108 73

Для сравнения готовили резиновые смеси, содержащие блокированный полиизоцианат (прототип), приготовленный по примеру 2, описанному в патенте РФ 2186059.

Таблица 2 Состав резиновой смеси Ингредиенты Состав резиновой смеси на 100 мас.ч. каучука 1 2 3 4 Каучук СКИ-3 гр. 2 65,00 65,00 65,00 65,00 Каучук СКМС-30 АРКМ-15 28,00 28,00 28,00 28,00 Регенерат RNR 50 В11 10,00 10,00 10,00 10,00 Углерод технический N-550 50,00 50,00 50,00 50,00 Белила цинковые БЦО 4,00 4,00 4,00 4,00 Смола пиропласт 1,00 1,00 1,00 1,00 Воск защитный ЯВ-1 2,00 2,00 2,00 2,00 Противостаритель ПРС-1 0,50 0,50 0,50 0,50 МСШ-5 20,00 20,00 20,00 20,00 Ангидрид фталевый кубовый 0,70 0,70 0,70 0,70 Масло ПН-6 15,00 15,00 15,00 15,00 Кислота олеиновая 2,00 2,00 2,00 2,00 Отходы корда 7,70 7,70 7,70 7,70 Акселератор CBS гранул. 0,70 0,70 0,70 0,70 Акселератор MBTS гранул. 0,30 0,30 0,30 0,30 Сера сополимерная 1,90 1,90 1,90 1,90 Гепсол ХКП 1,00 1,00 1,00 1,00 Блокированный полиизоцианат (прототип) 1,00 - - - Блокированный полиизоцианат (пример 1) - 1,00 - - Блокированный полиизоцианат (пример 2) - - 1,00 - Блокированный полиизоцианат (пример 3) - - - 1,00

Таблица 3 Свойства резиновых смесей и вулканизатов Показатель Номер состава 1 2 3 4 Свойства резиновых смесей Вязкость по Муни, усл. ед. 13,0 12,5 11,5 9,6 Время начала подвулканизации, 130°С, мин 27,5 28,9 28,5 28,6 Свойства вулканизатов Прочность связи резины с нитью корда н.у., кгс                 13 АТЛ ДУ 13,0 13,0 13,6 13,9 18 ПДУ 6,5 7,3 8,7 9,5 21КНТС-Д 13,9 14,5 15,0 15,7

Из представленных в таблице 3 результатов испытаний резиновых смесей и вулканизатов следует, что резиновые смеси, содержащие предлагаемые блокированные полиизоцианаты, характеризуются более высокой прочностью связи с синтетическими волокнами и стойкостью к подвулканизации.

Настоящее изобретение относится к способу получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата, расплав которого может быть использован в шинной и резинотехнической промышленности для повышения адгезии резин к синтетическому волокну. Способ заключается в проведении реакции в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, при этом в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 часов при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.: 80,00 - ε-капролактама, 9,40 - адипиновой кислоты и 10,60 - терефталевой кислоты, причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве, при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.: 42,00-52,01 - ди- и полиизоцианата, 41,54-56,50 - ε-капролактама и 1,50-6,99 - указанного выше продукта взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме. Технический результат - получение блокированного ε-капролактамом полиизоцианата с улучшенными адгезионными характеристиками. 3 табл.

Способ получения блокированного ε-капролактамом полиизоцианата реакцией в расплаве ди- и полиизоцианата с ε-капролактамом, отличающийся тем, что в качестве блокирующих агентов дополнительно вводят продукт взаимодействия адипиновой и терефталевой кислот в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме при температуре 150-160°С под вакуумом в течение 4 ч при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:
ε-капролактам 80,00 адипиновая кислота 9,40 терефталевая кислота 10,60

причем реакцию блокирования осуществляют в гомогенном расплаве при температуре 90-100°С в течение 10 мин с последующим термостатированием при 100°С в течение 50 мин при количественном соотношении ингредиентов для блокирования, мас.ч.:
ди- и полиизоцианат 42,00-52,01 ε-капролактам 41,54-56,50 указанный продукт взаимодействия 1,50-6,99