Электрод сравнения длительного действия Российский патент 2024 года по МПК C23F13/00 

Изобретение относится к области контроля (мониторинга) электрохимической (катодной) защиты (ЭХЗ) подземных стальных сооружений (ПСС), в том числе трубопроводов от коррозии. Защитные потенциалы подаются на трубу от станции катодной защиты (СКЗ) и измеряют на модели сквозного дефекта трубы датчике на поляризации (ДП) из трубной стали относительно электрода сравнения длительного действия (ЭСДД). ЭСДД с ДП установлены в грунт на глубину укладки трубы на специально оборудованных контрольно-измерительных пунктах (КИП), расположенных на каждом километре трубы. Контакты измерительных проводов электрода и датчика выведены на измерительную панель КИП. Согласно ГОСТ 9.602-05 параметрами контроля эффективности ЭХЗ являются суммарный потенциал (Есум) и более точный основной критерий защищенности от коррозии поляризационный потенциал (Епп).

Системы ЭХЗ работают по общепринятой шкале медно-сульфатного (МС) ЭСДД, имеющего потенциал +100 мВ относительно хлор-серебряного электрода (ХСЭ), которые и установлены повсеместно на трубопроводах. ЭСДД иных типов имеют иные потенциалы, что ограничивает и затрудняет их применение и на трубопроводах практически не применяются.

Для снижения скорости коррозии (Vкор) до 0.1 мм/год ГОСТ 9.602-05 предписывает поддерживать значение Епп = - (0.85 ÷ 1.15) В по МС ЭСДД. Данное требование обусловлено тем, что при выходе Епп за допустимые пределы скорость коррозии нарастает по экспоненте. Ошибки измерений Епп приводят к ошибке регулирования СКЗ и выходу Епп за допустимые пределы с возрастанием Vкор. Соответственно, основным требованием к средствам измерений (СИ) ЭСДД и ДП являются точность (стабильность) его потенциала. Кроме того, в связи с тем, что срок эксплуатации трубопровода может составлять 30-40 лет, а установка нового ЭСДД с ДП в грунт лопатой до 3-х метров на замену вышедшего из строя является сложной задачей, в этой ситуации длительный срок эксплуатации ЭСДД является необходимым условием.

Таким образом, основными общими техническими требованиями, предъявляемыми к ЭСДД и ДП является значение потенциала +100 мВ по ХСЭ, точность соответствия их потенциалов номинальным (паспортным) значениям, длительный срок службы и снижение трудоемкости и времени установки в грунт с монтажом на КИП.

Известен МС электрод типа ЭНЕС-1 (Электрод сравнения неполяризующийся ЭНЕС-1. Паспорт. ТОО «ЭНЕС», г. Ставрополь.), который содержит герметичный корпус из диэлектрика (пластмассы) с влагопроницаемой мембраной, заполненный электролитом (раствором CuSO₄) объемом 1 литр, в которую установлен собственно медный электрод, который подключен к измерительному проводу. ДП закреплен на корпусе электрода со своим измерительным проводом. Достоинством данного тип электродов является простота конструкции и значение потенциала +100 мВ по ХСЭ.

Общеизвестным недостатком является то, что электролит, вытекая через мембрану в грунт, приводит к смещению (снижению точности) потенциала ЭСДД. Кроме того, ионы меди, попадая с электролитом в грунт, омедняют стальную рабочую поверхность ДП и также смещают его потенциал. Возникающие при этом ошибки измерений Епп могут на порядок увеличить допустимое по ГОСТ 9.602-05 Vкор = 0.1 мВ/год.

Известен МС ЭСДД типа ЭНЕС-3М (ООО «Завод газовой аппаратуры «НС»), дополненный второй камерой со своей мембраной и объемом электролита до 4 литров. По паспорту точность электрода ± 15мВ, срок службы 15 лет. Недостатком ЭНЕС-3М является существенное усложнение конструкции, что привело к увеличению его стоимости (22 000 руб.) и весогабаритов (∅190×h240×8 кг). Кроме того, увеличение объема электролита в 4 раза может привести к более быстрому омеднению и выходу из строя ДП, при этом необходимо устанавливать новый ЭСДД с ДП.

Известен МС электрод сравнения типа STELS (США) (каталог продукции ЗАО «Трубопроводные системы и технологии», 2016г., сайт. www.pipe-st.ru) содержащий цилиндрический корпус из пористой влагопроницаемой керамики с твердым медно-сульфатным электролитом в который установлен собственно электрод из медной спирали, конец которого подключен к измерительному проводу и герметизирован. Заявленные достоинство данного ЭСДД (данных по опыту эксплуатации нет) - высокая точность (5 мВ) и длительный срок службы (30 лет). Недостатки - как и МС ЭСДД с жидким электролитом неустойчивость к воздействию ФХП параметров грунта, сложность (мембраны, ловушки) и высокая стоимость (25 000 руб.).

Известен электрод сравнения по патенту РФ № 2376401 (МПК C23F13/00, опубл. 20.12.2009 г.), который содержит выполненный из пористого инертного металла анод с помощью электрической цепи, содержащей резистор или потенциометр соединен с катодом, выполненным из электро-химически активного металла с более отрицательным равновесным потенциалом. Электрод сравнения и анод размещены на поверхности корпуса из диэлектрика, а электрическая цепь с подключенным к нему измерительным проводом герметично установлены в диэлектрике. Электрод не имеет недостатков МС электродов: нет электролита, омеднения ДП и оперативно устанавливается в грунт. Ограничивающий его применение недостатком - потенциал не равен общепринятому в ЭХЗ значению +100 мВ.

Известен адаптер (журнал «Коррозия», № 2(37), апрель 2017 года, стр. 18), включаемый между электродом и измерительным прибором для автоматического смещения (приведения) потенциала электрода СЭС-2 к шкале МС +100 мВ.

Таким образом, известные МС электроды приводят к существенным погрешностям измерений и регулирования Е_пп, в том числе из-за омеднения ДП, потенциалы ЭСДД иных типов отличаются от значения +100 мВ по ХСЭ, а адаптер усложняет и снижает оперативность работы служб ЭХЗ.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является создание ЭСДД, не приводящего к омеднению ДП, имеющего потенциал равный +100 мВ относительно МСЭ и длительный срок эксплуатации.

Технический результат: создание электрода сравнения длительного действия с общепринятым в ЭХЗ потенциалом +100 мВ относительно эталонного хлор-серебряного электрода (ХСЭ) сравнения, исключающего омеднение (деградацию) датчика поляризации (ДП). Электрод должен иметь потенциал, равный потенциалу медно-сульфатного электрода, который согласно сведения ГОСТ Р 9.605.2021 Единая система защиты от коррозии и старения. Электрохимическая защита ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ Общие технические условия, дата введения 01.05.2022, составляет 100±20 мВ.

Поставленная задача решается тем, что не МС ЭСДД, содержащий диэлектрический корпус, собственно электрод сравнения и измерительный провод с электрическими контактом дополнен источником напряжения, «плюс» и «минус» которого подключены в соответствующей полярности к контактам электрода и измерительного провода, причем все контакты и провод герметизированы. За счет подключения источника напряжения потенциал заявленного ЭСДД определяется по формуле Е_ЗЭ= Е_СЭ +Е_уст, где Е_ЗЭ - потенциал заявленного электрода сравнения, Е_СЭ - потенциал собственно не МС электрода сравнения, Е_уст - напряжение источника, Е_ЗЭ = +100 мВ. Е_уст = 100 - Е_СЭ.

Устройство может быть выполнено электронным, электрохимическим с регулируемым и не регулируемым напряжением.

Оптимально:

- выполнить электронное устройство герметичным с регулируемым напряжением с возможностью обеспечения калибровки потенциала ЭСДД при изготовлении, перед отправкой потребителю и в процессе эксплуатации;

- выполнить электрохимическое устройство в виде гальванического элемента. Значение напряжения устройства можно регулировать изменяя рН электролита, его концентрацию. Предпочтительно использовать насыщенный электролит, обеспечивающий стабильность ЭДС и более длительный срок службы элемента.

Целесообразно:

- электронное устройство выполнить с регулируемым напряжением с элементом питания;

- к контакту собственно электрода подключить дополнительный провод с возможностью подключения его к панели КИП с целью дальнейшего использования электрода при выходе из строя устройства;

- электронное устройство выполнить с возможностью подключения внешнего элемента питания.

ГОСТ 9.602-05 (стр. 1-3 описания) с целью обеспечения скорости коррозии не более 0,1 мм/год предписывает поддерживать Епп = - (0.85 ÷ 1.15) В, путем его измерения на датчике поляризации (ДП) медно-сульфатным (МС) ЭСДД и регулирования станцией катодной защиты (СКЗ). При этом, требуется собственный потенциал электрода Еэс = +100 по ХСЭ с стабильностью не хуже ±20 мВ и собственный потенциал датчика Едп = -750 мВ (стабильность ДП не нормируется) по ХСЭ.

Однако, вытекание электролита из МС ЭСДД через мембрану в грунт в процессе длительной эксплуатации приводит к смещению Есэ, что приводит к соответствующему возрастанию ошибки измерения Епп.

Кроме того, ионы меди, попадая в грунт с электролитом приводят к омеднению рабочей поверхности ДП, что также приводит к смещению его потенциала и к не менее значимой дополнительной ошибке измерения Едп.

Заявленный ЭСДД исключает (минимизирует) основные погрешности (3) измерения Епп и тем самым, путем соответствующего регулирования СКЗ позволяет поддерживать значение Епп в требуемом ГОСТ 9.602-2016 и ГОСТ 51-164-98 диапазоне и, соответственно, снизить скорость коррозии до требуемого по данному гост значения 0,1 мм/год.

Известны приведенные в описания и другие ЭСДД, которые не содержат электролит, в том числе медно-сульфатный, соответственно, стабильность их потенциала не зависит от наличия в корпусе ЭСДД электролита. Кроме того, они исключают омеднение ДП, а также загрязнение окружающей среды токсичной медью. В тоже время, они практически не применяются в силу того, что не отвечают требованиям ГОСТ 9.602-05 по значению собственного потенциала.

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и примерами:

На фиг.1 приведена схема электронного устройства, на фиг. 2 схема электрохимического гальванического устройства, на фиг. 3 схема заявленного ЭСДД, на фиг. 4 приведена схема реализации ЭХЗ и измерения защитных потенциалов на КИП с помощью заявляемого ЭСДД.

Электронное устройство (фиг. 1) содержит герметичный корпус 1, источник напряжения 2, элемент питания 3, контакты 4 (-) и 5 (+), потенциометр 6, причем один выход элемента питания подключен к контакту 4. Контакты 7, 8 предназначены для подключения второго входа элемента питания 3 («+») к источнику напряжения 2 устройства 1 с возможность замыкания перед поставкой потребителю, а также для замены элемента питания 3 внешним элементом питания 9, например, установленным в терминале КИП (показано пунктирными линиями). Полярность элементов устройства подбирается в зависимости от полярности электрода, с которым он используется. Знаки полярности в данном случае приведены применительно к известным электродам с отрицательным потенциалом относительно ХСЭ (СЭС-2, ЭСЦ).

Электрохимическое устройство (фиг. 2) содержит герметичный диэлектрический корпус 1 (стекло, пластмасса), заполненный электролитом 2, в который установлены электрохимические полу элементы 3 (-) и 4 (+) с контактами 5 и 6, соответственно. Например, для СЭС-2 в качестве полу элемент 3 оптимально использовать цинк, а в качестве полу элемента 4 – серебро.

Заявляемый ЭСДД (фиг. 3) содержит пластмассовый корпус 1, собственно электрод 2 с контактом 3, наполнитель 4, устройство 5 с источником напряжения 6, элементом питания 7 и потенциометром 8, измерительный провод 9, контрольный провод 10 и датчик поляризации 11 со своим измерительным проводом 12. Провода 13, 14 для включения источника питания 7 и внешнего источника при необходимости.

Электрической схема диагностики ЭХ (фиг. 4) содержит СКЗ 1, анодное заземление 2, трубу 3 с сквозным дефектом изоляции 4, датчик поляризации 5, подключенной к трубе перемычкой 6 электрод сравнения 7 с измерительным проводом 8. Для измерения защитных потенциалов вольтметр 9 подключается к контактам трубы (10) и измерительным проводам датчика (5) и электрода (8), при этом нормально замкнутые контакты 10 вольтметра шунтируют перемычку 6.

Примеры реализации устройства:

1. Электронное устройство может быть выполнено по типовой схеме на основе источников опорного напряжения (ИОН) с элементом питания.

2. Примеры выполнения электрохимического устройства в виде гальванического элемента:

- элемент питания с приемлемым напряжением, например, 1200 мВ для использования в ЭСДД типа СЭС-2 (журнал «Коррозия», № 2(37), апрель 2017 года, стр. 18 и положительное решение по заявке № 2017134478) с регулированием потенциала, необходимого для точной установки потенциала +100 мВ по ХСЭ.

- элемент Zn/NaCl/AgCl/Ag, напряжение (электродвижущая сила (ЭДС), которого между контактами 5 и 6 (фиг. 2) зависит от величины рН и активности ионов хлора в электролите. При увеличении рН раствора ЭДС элемента (Е) увеличивается, а при увеличении активности ионов хлора (a_Cl^-) – уменьшается (см. таблицу).

Таблица 1 - Значения ЭДС электрохимического элемента в зависимости от рН и активности ионов Cl^-

a_Cl^- pH ЭДС, В a_Cl^- pH ЭДС, В 1 4 0,671 0,1 7 1,564 1 5 0,730 1 7 1,505 1 6 0,789 6,36 (насыщен) 6 1,4 1 7 0,848 6,36 (насыщен) 5 1,333

- Pb/PbSO₄/SO₄^2-/Ag₂SO₄/Ag. ЭДС этого элемента не зависит от концентрации электролита и определяется только значениями стандартных потенциалов электродов и теоретически равна 1,0 В.

Пример использования электрохимического элемента Pb/PbSO₄/К₂SO₄, KCl/AgCl/Ag Изменяя соотношение активностей сульфат-ионов и ионов хлора ЭДС элемента можно изменять в пределах от 490 до 700 мВ.

Таким образом, гальванические элементы имеют широкий диапазон напряжений и, соответственно, могут использоваться в некоторых известных не МС ЭСДД для приведения их потенциала к значению + 100 мВ по ХСЭ.

Заявляемый электрод работает следующим образом.

Под действием тока катодной защиты (I_кз) от СКЗ на стенке трубы в местах сквозного дефекта изоляции 4 и на датчике 5, через перемычку 6 подключенной к трубе устанавливается поляризационный потенциал Е_пп. Для измерения Е_сум и Е_пп соответствующие выводы вольтметра 9 подключают к трубе (10), датчику (5) и к контакту 8 электрода 7. При этом вольтметр измеряет суммарный поляризационный потенциал Е_сум = Е_пп + I_кзR_г, где I_кзR_г – ошибка омического падения на грунте; R_г – сопротивление грунта между электродом и датчиком.

Для измерения Е_пп монтер ЭХЗ размыкает контакты 6. При этом Е_пп на датчике сохраняется протеканием тока I_кз через контакты 10. При нажатии соответствующей кнопки на вольтметре контакты 10 размыкаются, ток I_кз через датчик и, соответственно, ошибка I_кзR_г становиться равными нулю, вольтметр измеряет значение Е_пп без ошибки I_кзR_г по общепринятой шкале +120 мВ по ХСЭ.

Изобретение относится к области контроля (мониторинга) электрохимической (катодной) защиты подземных стальных сооружений, в том числе трубопроводов от коррозии. Электрод сравнения длительного действия (ЭСДД) содержит диэлектрический корпус, электрод и измерительный провод с контактами. Все контакты и провода герметизированы. Электрод содержит источник напряжения, выполненный в виде электронного или электрохимического устройства с гальваническими элементами Zn/NaCl/AgCl/Ag, или Pb/PbSO₄/SO₄^2-/Ag₂SO₄/Ag, или Pb/PbSO₄/K₂SO₄, KCl/AgCl/Ag, выходные контакты которого подключены к электрическим контактам электрода и его измерительного провода. Тип электрода выбран исходя из условия Е_зэ = Е_сэ + Е_уст, где Е_зэ - потенциал электрода сравнения длительного действия, равный +100 мВ, Е_сэ - потенциал немедно-сульфатного электрода в мВ, Е_уст - напряжение на контактах «+» и «-» устройства в мВ. Технический результат: создание электрода сравнения длительного действия с общепринятым в ЭХЗ потенциалом +100 мВ относительно эталонного хлорсеребряного электрода (ХСЭ) сравнения, исключающего омеднение (деградацию) датчика поляризации (ДП), обеспечение точности поддержания постоянного потенциала электрода сравнения. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Электрод сравнения длительного действия (ЭСДД), содержащий диэлектрический корпус, электрод и измерительный провод с контактами, причем все контакты и провода герметизированы, отличающийся тем, что электрод содержит источник напряжения, выполненный в виде электронного или электрохимического устройства с гальваническими элементами Zn/NaCl/AgCl/Ag, или Pb/PbSO₄/SO₄^2-/Ag₂SO₄/Ag, или Pb/PbSO₄/K₂SO₄, KCl/AgCl/Ag, выходные контакты которого подключены к электрическим контактам электрода и его измерительного провода, при этом тип электрода выбран исходя из условия Е_зэ = Е_сэ + Е_уст, где Е_зэ - потенциал электрода сравнения длительного действия, равный +100 мВ, Е_сэ - потенциал немедно-сульфатного электрода в мВ, Е_уст - напряжение на контактах «+» и «-» устройства в мВ.

2. Электрод сравнения длительного действия по п. 1, отличающий тем, что величина напряжения на выходе источника и полярность его подключения к собственно электроду и измерительному проводу выбираются исходя из получения потенциала ЭСДД равным +100 мВ по хлорсеребряному электроду сравнения.

3. Электрод сравнения длительного действия по п. 1, отличающий тем, что выполнен с возможностью вывода на панель контрольно-измерительного пункта.