Электрод сравнения длительного действия Российский патент 2025 года по МПК C23F13/00 G01N17/00 

Изобретение относится к области контроля (мониторинга) электрохимической (катодной) защиты (ЭХЗ) подземных стальных сооружений (ПСС), в том числе трубопроводов от коррозии. Защитные потенциалы подают на трубу от станции катодной защиты (СКЗ) и измеряют на модели сквозного дефекта трубы датчике поляризации (ДП), выполненном из трубной стали относительно электрода сравнения длительного действия (ЭСДД), которые установлены в грунт на глубину укладки трубы на специально оборудованных контрольно-измерительных пунктах (КИП), расположенных на каждом километре трубы. Контакты измерительных проводов электрода и датчика выведены на измерительную панель КИП. Согласно ГОСТ 9.602-05 параметрами контроля эффективности ЭХЗ являются суммарный потенциал (Е_сум) и более точный основной критерий защищенности от коррозии поляризационный потенциал (Е_пол), каждый из которых должен находиться в допустимом диапазоне значений.

Поэтому, основным требованием к электроду и датчику как к средствам измерений (СИ) является стабильность их потенциалов.

Известен медно-сульфатный электрод сравнения (МСЭ) электрод типа ЭНЕС-1 (Паспорт. ТОО «ЭНЭС», г. Ставрополь.), содержащий герметичный корпус из диэлектрика (пластмассы) с влагопроницаемой мембраной, заполненный электролитом (раствором CuSO₄) объемом 1 литр, в который установлен медный электрод, подключенный к измерительному проводу. Мембрана необходима для обеспечения электрического контакта с грунтом при измерении защитных потенциалов. ДП установлен на корпусе электрода со своим измерительным проводом. Достоинством электрода является точность потенциала при изготовлении и в начальный период эксплуатации. Общеизвестным основным недостатком электрода являются то, что в процессе эксплуатации электролит неизбежно вытекая через мембрану в грунт приводит к смещению (дрейфу) потенциала ДП из-за омеднения электрода из-за деградации электролита, и выходу их из строя. Кроме того, физико-химические параметры (ФХП) грунта (хлориды, пониженная влажность) могут сократить срок службы ЭСДД в целом.

Известен МС ЭСДД типа ЭНЕС-3М (ООО «Завод газовой аппаратуры «НС») дополненный второй камерой со своей мембраной и объемом электролита до 4 литров. По паспорту точность электрода ± 15мВ, срок службы 15 лет. Достоинство данного ЭСДД длительный срок службы и меньшая зависимость от ФХП грунта за-счет увеличение объема электролита до 4 литров. Однако это неизбежно приводит к существенному возрастанию концентрации меди в грунте и, соответственно, ускорению омеднения и выход из строя ДП, в том числе самого ЭСДД. Усложнение конструкции привели к высокой стоимости (22 000 руб.), увеличению веса и габаритов электрода (Ø190хh240х8кГ). Кроме того, существенно возрос уровень загрязнения почвы и грунтовых вод токсичной медью.

Известен МС электрод сравнения типа STELS (США) (каталог продукции ЗАО «Трубопроводные системы и технологии», 2016г., сайт. www.pipe-st.ru) содержащий цилиндрический корпус из пористой влагопроницаемой керамики с твердым медно-сульфатным электролитом в который установлен собственно электрод из медной спирали, подключенный к измерительному проводу. Заявленные достоинства данного ЭСДД (данных по опыту эксплуатации нет) – высокая точность (5 мВ) и длительный срок службы (30 лет). Недостатки – сложность конструкции, зависимость потенциала от ФХП грунта и высокая стоимость (25 000 руб.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является принятый за прототип электрод типа СЭС-2 (сайт ООО «НПП Электрохимзащита») по положительному решение № ……. от …2022 г. по заявке № 2017134478 от 03.10.2017 г заявке № 2017134478/05 (06071) от 03.10.2017 г. (ж-л «Коррозия територия нефтегаза, №2(№37), апрель, 2017 г., стр. 70), содержащий анод и катод (полу элементы), установленные в заполненный инертным наполнителем на основе гипса керамический корпус с нано порами, причем между анодом и катодом включен потенциометр, к движку которого подключен измерительный провод. Достоинством данного ЭСДД является то, что в данном электроде не используется жидкий электролит.. Благодаря чему исключается омеднение ДП и тем самым сохраняется стабильность его потенциала и увеличивается срок службы. Кроме того, минимизируется влияние ФХП грунта на стабильность потенциала и срок службы собственно электрода сравнения. Недостатком электрода является то, что его потенциала –1000 мВ по ХСЭ не соответствует общепринятому в системах ЭХЗ потенциалу +120 мВ по ХСЭ.

Таким образом, основными недостатками известных используемых на трубопроводах МС ЭСДД с насыщенным электролитом является изменение стационарного потенциала ДП из-за омеднения и потенциала собственно электрода сравнения из-за деградации электролита в процессе эксплуатации, а так же их зависимость от ФХП грунта. Возникающие при этом ошибки измерений и регулирования защитных потенциалов могут более чем на порядок увеличить допустимое по ГОСТ 9.602-05 значение скорости коррозии V_кор = 0.1 мВ/год.

Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение является создание ЭСДД со стабильным (точным) потенциалом ДП и собственно электрода и длительным сроком службы, в том числе за счет снижения влияния ФХП грунта.

Поставленная задача решается тем, что электрод выполнен в виде свинцовой перфорированной пластины покрытой пастой PbSO₄ и Pb установленой в гипс.

Известен свинцовый электрод Pb, PbSO₄ в виде перфорированной пластины помещенный в сульфат-ионы SO₄^2- используется в свинцовых аккумуляторах в качестве катода, где сульфат-ионы являются потенциал определяющими условиями.

Технический результат – создание электрода сравнения длительного действия в виде системы PbǀPbSO₄ǀгипс с высокой стабильностью потенциала, не приводящего к омеднению (деградации) вспомогательного электрода и длительным сроком службы.

Технический результат обеспечивается за счет следующего:

Свинцовая перфорированная пластина, покрытая пастой содержащей PbSO₄ и Рb, находящаяся в увлажненном гипсе представляет собой электрод третьего рода, в котором потенциал определяющими ионами являются ионы SO₄^2-. Концентрация сульфат ионов определяется величиной произведения растворимости гипса, зависящей только от температуры. Произведение растворимости гипса в воде низкое и составляет по разным данным от до при температуре 25^оС. При заполнении пор гипса влагой, в том числе грунтовой сульфат кальция диссоциирует на ионы по уравнению CaSO₄ = Ca²⁺ + SO₄^2- (1). При этом концентрация сульфат ионов во влажном гипсе при постоянной температуре имеет постоянное значение, благодаря чему электроды обратимые относительно сульфат ионов, в гипсе, в том числе данный свинцовый электрод будут иметь постоянный потенциал. Таким образом, потенциал этого электрода можно рассчитать с помощью следующего выражения

(2)

Активность ионов свинца определяется из соотношения , где стандартный электродный потенциал свинцового электрода, – произведение растворимости сульфата свинца, - активность сульфат иона в гипсе, которая определяется произведением растворимости гипс .

При этом, формулу (2) можно представить в следующем виде

(3)

Приняв , получим Е В относительно нормального водородного электрода. Расчетный (теоретический) потенциал электрода относительно хлорсеребряного электрода равен – 0,53 В, а относительно медно-сульфатного – 0,64 В.

Гипс используется в различных электродах сравнения, например, в американском электроде СТЭЛС-Р40, и в Российском СЭС-2. Но в этих электродах гипс является инертным материалом-носителем и не определяет величину потенциала электрода. В предлагаемом электроде потенциал электрода определяется свойствами гипса, который в данном случае являясь твердотельным электролитом, обеспечивающим в совокупности данных признаков решение поставленных задач. Теоретический (расчетный) срок службы заявляемого ЭСДД составляет не менее 30 лет.

Оптимально:

– выполнить электрод в виде свинцовой перфорированной пластины покрытой пастой, содержащей PbSO4 и Рb;

– выполнить корпус керамическим с размерами пор, обеспечивающих оптимальное соотношение прочности, поступление влаги к электроду и переходное сопротивление электрода путем подбора керамики и температурного режима отжига;

– выполнить площадь рабочей поверхности электрода исходя из требуемого переходного сопротивления.

Целесообразно:

– датчик поляризации (ДП) встроить в корпус ЭСДД со своим измерительным проводом.

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и примерами:

На фиг.1 приведена схема заявляемого ЭСДД, на фиг. 2 приведена схема ЭХЗ и измерения защитных потенциалов на КИП с помощью заявляемого ЭСДД.

Заявляемый ЭСДД (фиг. 1) содержит корпус из пористой керамики 1, заполненный гипсом 2, в котором установлен свинцовый электрод 3, контакт которого 4 подключен к измерительному проводу 5 и датчик поляризации 6 со своим измерительным проводом 7.

Схема ЭХЗ и измерения защитных потенциалов (фиг. 2) содержит трубу 1, станцию катодной защиты 2, анодное заземление 3, контрольно-измерительный пункт 4, с клеммой 5 («труба») подключенный к трубе 1 и через перемычку 6 к клемме 7 («ДП»), заявляемый ЭСДД 8 с измерительным проводом 9, подключенным к клемме 10 («ЭС»), датчик поляризации 11 со своим измерительным проводом 12, подключенным к клемме 7, вольтметр 13 с переключателем 14 и сквозной дефект изоляции трубы 15.

Заявляемый электрод (фиг. 1) работает следующим образом.

Для приведения в рабочее состояние электрод устанавливается в водопроводную воду, которая поступая через поры корпуса и гипса в при электродное пространство, создает условия, необходимые для возникновения стабильного равновесного потенциала электрода. По результатам испытаний партии электродов (7 шт.) установившееся значение потенциала составило (-500±10мВ) по насыщенному ХСЭ, что соответствует его теоретическому значению. Испытания показали также, что стабильность потенциала и, соответственно, срок его службы не зависят от критичных для МС ЭСДД хлоридов, сульфидов, рН грунтов. Негативное воздействие других ФХП грунта теоретически и экспериментально не выявлено.

Заявляемый электрод при проведении измерений работает следующим образом (фиг.2).

При включении СКЗ 2 и замкнутой перемычке 6 на трубе 1 и подключенного к ней ДП 11 под действием тока катодной защиты I_кз от СКЗ устанавливается потенциал поляризации Е_пол. При этом вольтметр 13 измеряет суммарный поляризационный потенциал Е_сум = Е_пол + I_кзR_гр, где I_кзR_гр – омическое падение на грунте; Iкз – ток катодной защиты; R_гр – сопротивление грунта между ДП и ЭСДД. При разомкнутой перемычке 6 в момент размыкания перемычки 1 ток I_кз через датчик 11 мгновенно падает до нуля, соответственно, I_кзR_гр = 0, а вольтметр при этом измеряет более точное значение Е_пол без погрешности омического IкзRгр.

Для приведения к общепринятой шкале МС электрода +120 мВ к полученным значениям Е_сум и Е_пп прибавить 620 мВ.

Заявляемый ЭСДД не омедняет и не ускоряет выход из строя ДП, имеет высокую стабильность потенциала, которая «мало зависит» от критичных для МС ЭСДД ФХП грунта. Электрод оперативно устанавливается в грунт, расчетный срок его службы не менее 30 лет и позволит повысить эффективность ЭХЗ при существенной экономии затрат на ее обслуживание и за счет снижения расходов на диагностику, ремонт и замену труб, ликвидации последствий аварий и остановку транспорта углеводородов на проведение данных мероприятий.

Изобретение относится к области контроля электрохимической катодной защиты подземных стальных сооружений, в том числе трубопроводов от коррозии. Электрод сравнения длительного действия содержит влагопроницаемый корпус, заполненный гипсом, в который установлен электрод. Контакт электрода подключен к измерительному проводу. Электрод выполнен в виде свинцовой перфорированной пластины, покрытой активной массой, содержащей PbSO₄ и Pb. Корпус выполнен из пористой керамики. Технический результат: создание электрода сравнения длительного действия с высокой стабильностью потенциала, не приводящего к омеднению (деградации) вспомогательного электрода и длительным сроком службы. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Электрод сравнения длительного действия, содержащий влагопроницаемый корпус, заполненный гипсом, в который установлен электрод, контакт которого подключен к измерительному проводу, отличающийся тем, что электрод выполнен в виде свинцовой перфорированной пластины, покрытой активной массой, содержащей PbSO₄ и Pb.

2. Электрод сравнения длительного действия по п.1, отличающийся тем, что корпус выполнен из пористой керамики.