РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДАМИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Российский патент 2024 года по МПК C22B59/00 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к области физико-химических способов разделения веществ, а именно к системам и способам разделения лютеция (Lu) и иттербия (Yb).

2. АНАЛИЗ ВЫПОЛНЕННЫХ РАНЕЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

Следующие патенты и патентные заявки включены в настоящее описание посредством ссылки:

1. Gschneidner 1965 (Применение вакуумной металлургии в очистке редкоземельных металлов, Технический отчет OSTI, Лаборатория Ames, Университет науки и техники штата Айова, Vacuum Metallurgy Conference, Нью-Йорк) рассматривает процесс разделения редкоземельных металлов при вакуумной плавке и дистилляцию и предлагает различные способы восстановления и очистки.

2. Российский патент №2704005 описывает способ получения радионуклида Lu-177 без носителя путем облучения в потоке тепловых нейтронов на реакторе металлического иттербия в качестве мишенного вещества. Выделение мишенного вещества осуществляется путем его испарения в балластный объем в глубоком вакууме при температуре 700-800°С, при этом в качестве продукта реакции остается радионуклид Lu-177 (Yb-176 (n,y) → Yb-177→Lu-177) на внутренней поверхности контейнера и смывание ее раствором соляной или азотной кислоты.

3. В публикации WIPO №2019106182 описаны химические соединения для хроматографического разделения редкоземельных элементов и/или s-, р-, d-металлов:

4. В публикациях WIPO № WO 2021102167 и WO 2021202914 описаны способы очистки лютеция путем получения твердой композиции, содержащей иттербий и лютеций, и сублимации или перегонки иттербия из твердой композиции при температуре от примерно 1196°С до примерно 3000°С с получением композиции, содержащей более высокое процентное содержание лютеция по массе, чем в исходной композиции.

Как рассмотрено ниже, настоящее исследование имеет преимущества по сравнению с предшествующим в различных аспектах, таких как выход, безопасность, эффективность сбора ¹⁷⁷Lu и/или чистота и/или концентрация продукта.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нижеследующее является упрощенным изложением, обеспечивающим первоначальное понимание изобретения. Краткое изложение не обязательно определяет ключевые элементы и не ограничивает объем изобретения, а просто служит введением к последующему описанию.

Одним из аспектов настоящего изобретения является циклический способ образования и выделения ¹⁷⁷Lu, включающий: установку первого тигля с ¹⁷⁶Yb соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля установлены внутри трубки и оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов, нагрев и создание вакуума в трубке, а затем герметизацию трубки, облучение ¹⁷⁶Yb, находящегося в первом тигле в герметичной трубке нейтронами для получения ¹⁷⁶Yb, обогащенного ¹⁷⁷Lu в нем, сублимация Yb из первого тигля во второй тигель для концентрирования ¹⁷⁷Lu в первом тигле внутри герметичной трубки, вскрытие трубки, отделение первого тигля с концентрированным ¹⁷⁷Lu от второго тигля с сублимированным ¹⁷⁶Yb, повторение указанной конфигурации, нагревания, облучения, возгонки и вскрытия в течение множества циклов, использование второго тигля с сублимированным ¹⁷⁶Yb из каждого цикла в качестве первого тигля с ¹⁷⁶Yb в следующем цикле, и постобработку концентрированного ¹⁷⁷Lu из множества циклов с получением очищенного ¹⁷⁷Lu.

Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает способ циклического обогащения, включающий: установку первого тигля с исходным материалом соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля установлены внутри трубки и оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов, нагревание и создание вакуума в трубке и последующая герметизация трубки, облучение нейтронами исходного материала в первом тигле в герметичной трубке для обогащения исходного материала материалом продукта в нем, сублимацию исходного материала из первого тигля во второй тигель для концентрирования материала продукта в первом тигле внутри герметичной трубки, вскрытие трубки, отделение первого тигля с концентрированным материалом от второго тигля с сублимированным исходным материалом, повторение указанной установки тиглей, нагревания, облучения, сублимации и вскрытия в течение множества циклов, использование второго тигля с сублимированным исходным материалом из каждого цикла для подготовки первого тигля с исходным материалом для следующего цикла, и последующая обработка концентрированного материала продукта из множества циклов с получением очищенного продукта.

Другой аспект настоящего изобретения обеспечивает систему обогащения, содержащую: блок герметизации, выполненный с возможностью нагревания и создания вакуума в трубке и последовательной герметизации трубки, при этом трубка включает в себя первый тигель с исходным материалом, располагающийся соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля установлены внутри трубки, и оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов, блок облучения, выполненный с возможностью облучения нейтронами исходного материала в первом тигле в герметичной трубке для обогащения исходного материала материалом продукта, блок сублимации, выполненный с возможностью сублимации исходного материала из первого тигля во второй тигель для концентрирования материала продукта в первом тигле внутри герметичной трубки, блок обработки, выполненный с возможностью вскрытия герметичной трубки, отделения первого тигля с концентрированным материалом продукта от второго тигля с сублимированным исходным материалом и использования второго тигля с сублимированным исходным материалом в качестве первого тигля с исходным материалом для следующего цикла обогащения в системе, а также блок постобработки, сконфигурированный для получения очищенного материала из концентрированного материала продукта из множества циклов обогащения.

Эти, дополнительные и/или другие аспекты и/или преимущества настоящего изобретения изложены в последующем подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Для лучшего понимания вариантов осуществления изобретения и для того, чтобы показать, как они могут быть реализованы, далее будут приведены ссылки исключительно в качестве примера на прилагаемые чертежи, на которых цифры обозначают соответствующие элементы или участки. На прилагаемых рисунках:

Фиг. 1 представляет собой схематическую блок-схему системы обогащения в действии согласно некоторым вариантам осуществления изобретения.

Фиг. 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способы циклического обогащения в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.

Фиг. 3 представляет собой общий схематический пример работы систем обогащения для циклического образования и выделения ¹⁷⁷Lu в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения.

Фиг. 4А-4С представляют справочную информацию, в том числе схему распада радионуклида ¹⁷⁷Lu, схематически показанную на Фиг. 4А, зависимость выхода ¹⁷⁷Lu от времени облучения ¹⁷⁶Yb для различных значений плотности потока нейтронов, схематично показанную на Фиг. 4В, и удельную активность ¹⁷⁷Lu в зависимости от продолжительности облучения и послереакторного хранения/переработки при различном процентном содержании ¹⁷⁴Yb в исходной изотопной смеси схематически изображенную на Фиг. 4С.

Следует понимать, что для простоты и ясности иллюстрации элементы, показанные на рисунках, не обязательно нарисованы в масштабе. Например, размеры некоторых элементов могут быть преувеличены по сравнению с другими элементами для ясности. Кроме того, если это считается уместным, ссылки могут повторяться на рисунках для обозначения соответствующих или аналогичных элементов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В последующем описании описываются различные аспекты настоящего изобретения. В целях пояснения изложены конкретные конфигурации и детали, чтобы обеспечить полное понимание настоящего изобретения. Однако специалисту в данной области также будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано на практике без конкретных подробностей, представленных здесь. Кроме того, хорошо известные признаки могут быть опущены или упрощены, чтобы не усложнять настоящее изобретение. Конкретно для ссылок на рисунки следует подчеркнуть, что показанные подробности даны в качестве примера и только в целях иллюстративного рассмотрения настоящего изобретения и представлены в целях обеспечения того, что считается легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов изобретения. В связи с этим не предпринимается никаких попыток показать структурные детали изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания изобретения, описание, сопровождаемое чертежами, делает очевидным для специалистов в данной области, как различные формы изобретения могут быть реализованы на практике.

Перед подробным объяснением по крайней мере одного варианта исполнения изобретения следует понимать, что изобретение не ограничено в своем применении деталями конструкции и расположением компонентов, изложенных в последующем описании или проиллюстрированных на рисунках. Изобретение применимо к другим вариантам осуществления, которые могут быть реализованы различными способами, а также к комбинациям раскрытых вариантов осуществления. Кроме того, следует понимать, что используемая здесь терминология, предназначена для целей описания и не должна рассматриваться как ограничивающий фактор.

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают эффективные и экономичные способы и механизмы получения и разделения материалов, таким образом, обеспечивают усовершенствования в технологической области разделения материалов и, в частности, образования радионуклидов. Предусмотрены способы и системы для циклического обогащения, в том числе редкоземельных элементов и изотопов. Трубка или ампула с двумя тиглями, расположенными соосно, открытыми концами навстречу друг к другу, используется для хранения исходного материала в вакууме и облучения исходного материала для обогащения его материалом продукта. После облучения исходного вещества (например, металлического Yb, обогащенного по ¹⁷⁶Yb) с получением вещества-продукта (например, ¹⁷⁷Lu) смесь может быть сублимирована для удаления большей части исходного вещества, например, путем нагревания нижней части нижнего тигля при охлаждении верхней части ампулы для конденсации исходного материала на приемном тигле. Соответственно, концентрированный продукт может быть очищен, а сконденсированный исходный материал может быть использован повторно.

Фиг. 1 представляет собой схематическую блок-схему работающей системы 100 обогащения в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения. Фиг. 2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ 200 циклического обогащения в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения. Этапы способа могут быть выполнены согласно системе 100, описанной выше, которая может быть частично или полностью применена для реализации способа 200. В некоторых вариантах осуществления способ 200 может включать циклическое получение и выделение ¹⁷⁷Lu из ¹⁷⁶Yb, а Фиг. 3 представляет собой общий схематический неограничивающий пример работы системы обогащения 100 для циклического образования и выделения ¹⁷⁷Lu в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения. Однако раскрытые системы 100 и способ 200 могут применяться для разделения других элементов и/или изотопов, как раскрыто в настоящем документе. Элементы с Фиг. 1-3 могут быть объединены в любую действующую комбинацию, и изображение некоторых элементов на одних фигурах, а не на других, служит только пояснительной цели и не носит ограничительного характера.

Система обогащения 100 может содержать блок герметизации 150, выполненный с возможностью нагрева и создания вакуума в трубке 110 (например, кварцевая ампула на Фиг. 3) и последующей герметизации трубки 110, которая включает в себя первый тигель 120А с исходным материалом, располагающийся соосно напротив второго тигля 120В открытыми концами навстречу друг к другу, причем оба тигля 120А, 120В установлены внутри трубки 110, а оба тигля 120А, 120В и трубка 110 проницаемы для нейтронов, как схематически показано на вставке Фиг. 1. Тигли 120А и 120В могут быть плотно соединены друг с другом (но они показаны на Фиг. 1 как слегка разделенные, исключительно в иллюстративных целях) и соосно выровнены, возможно, с помощью устройства 125 выравнивания (показано схематично).

Соответственно, способ 200 может включать установку первого тигля с исходным материалом, располагающимся соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля устанавливаются внутри трубки, а оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов (этап 210) и, необязательно, тигли могут быть выравнены соосно (стадия 215). Способ 200 может дополнительно включать нагрев и создание вакуума в трубке с последующей герметизацией трубки (ампулы) (стадия 220). Например, исходный материал может содержать ¹⁷⁶Yb (например, с долей ¹⁷⁴Yb менее 1%), а способ 200 может включать циклическое получение и выделение ¹⁷⁷Lu, как описано в настоящем документе.

Тигли 120А и 120В могут быть изготовлены из тугоплавкого материала для высокотемпературной обработки. Например, тигли 120А и 120В могут быть изготовлены из ниобия и/или ниобиевых сплавов, дополнительно содержащих в сумме до 50% по массе по меньшей мере одного из перечисленных элементов: циркония, вольфрама, тантала, титана, никеля, их комбинаций и/или сплавов. Тигли 120А и 120В могут иметь длину от 10 мм до 50 мм (например, 10 мм, 20 мм, 25 мм, 30 мм, 40 мм, 50 мм или промежуточные значения), диаметр от 4 мм до 30 мм (например, 4 мм, 6 мм, 8 мм, 10 мм, 15 мм, 20 мм, 30 мм или промежуточные значения) и толщину до 2 мм. Тигли 120А и 120В могут быть изготовлены с соотношением внутренней ширины тигля к толщине стенки тигля в диапазоне от 1:1 до 20:1, предпочтительно 5:1, чтобы обеспечить теплопередачу перпендикулярно оси мишени.

Устройство 125 выравнивания может устанавливаться между тиглями 120А и 120В и может содержать одно или несколько внутренних и/или наружных колец или любые другие детали, сконфигурированные для обеспечения строгой соосной ориентации тиглей 120А и 120В по отношению друг к другу в процессе герметизации, облучения и сублимации. Зазор между тиглями 120А и 120В может быть минимальным или отсутствовать. Установка тиглей 120А и 120В внутри трубки 110 может быть выполнена так, чтобы предотвратить повреждение при температурных изменениях в тиглях 120А и 120В, например, они не должны быть размещены плотно, чтобы предотвратить повреждение трубки 110 вследствие теплового расширения тиглей 120А и 120В или других механических или термических нагрузок, возникающих во время процесса.

Трубка 110 может быть изготовлена из кварца и может быть выполнена так, чтобы ее можно было присоединить к вакуумной системе 152, а затем герметизировать так, чтобы после отделения от вакуумной системы 152 вакуум внутри сохранялся. Например, трубка 110 может быть заварена или иным образом уплотнена на одном конце, а противоположным концом приварена или приклеена к кварцевой трубке вакуумного устройства 152 (схематически обозначена как вакуумное соединение 151, которое может, например, содержать фланцевое соединение 151А (см. Фиг. 3 с дополнительным уплотнением 151 и без него), содержащее кварцевую трубку, предназначенную для соединения с несваренным концом кварцевой трубки 110 с помощью зажимного герметизирующего устройства, клея или применения других средств соединения.

Например, трубку 110 можно нагреть до температуры от 300°С до 600°С для десорбции газов с поверхности компонентов, и можно вакуумировать до достижения остаточного давления в трубке менее 10^-7 гПа.

После создания вакуума в трубке 110 трубка может быть герметизирована и отделена от вакуумного устройства 152, уплотнение 153 показано схематично. Например, трубка 110 может быть сварена или склеена, например, в условиях статического вакуума (например, под давлением до 10^-7 гПа) сваркой в водородном пламени с использованием безинжекторной горелки или другими способами, например, с помощью ацетиленовой горелки или лазерной сварки. При сварке для герметизации трубку 110 можно последовательно нагревать до температуры не ниже 1100°С (например, если трубка 110 изготовлена из кварца, 1100°С близка к температуре плавления кварца) при постоянном вращении наконечника горелки вокруг трубки 110. Горелка может быть расположена таким образом, чтобы пламя подходило предпочтительно под углом 90° к стенке трубки 110, образуя, в неограничивающих примерах, треугольное уплотнение 153, как схематически показано на Фиг. 3, например, путем перемещения наконечника горелки вокруг трубки 110 по зигзагообразной траектории (вверх и вниз вдоль трубки 110, схематично показанной и обозначенной цифрой 153А) для обеспечения равномерного нагрева. После образования сужения в трубке 110 (для примера изображено треугольное уплотнение 153 кварцевой ампулы) интенсивность пламени может быть увеличена с одновременным растяжением нижней части трубки 110. Регулирование мощности пламени может осуществляться как в ручном, так и в автоматическом режиме. Вакуумная герметичность трубки 110 может быть проверена погружением запаянной ампулы в емкость с водой и выбраковкой ампулы при обнаружении внутри следов воды. Трубка 110 с иттербием может быть дополнительно помещена в контейнер из алюминия, стали или сплавов циркония для обеспечения механической прочности.

Система обогащения 100 может дополнительно содержать блок облучения 160, предназначенный для облучения нейтронами исходного материала (например, металлического Yb, обогащенного по ¹⁷⁶Yb) в первом тигле 120А внутри герметичной трубки 110 для обогащения исходного материала продуктом (например, ¹⁷⁷Lu). Соответственно, способ 200 может включать облучение нейтронами исходного материала в первом тигле в герметичной трубке для обогащения исходного материала продуктом (этап 230), например, облучение нейтронами ¹⁷⁶Yb в первом тигле в герметичной трубке с получением в нем ¹⁷⁶Yb, обогащенного ¹⁷⁷Lu.

В качестве ряда примеров образования ¹⁷⁷Lu при облучении ¹⁷⁶Yb, раскрытых в настоящем документе, на Фиг. 4А-4С представлена справочная информация, включая схему распада радионуклида ¹⁷⁷Lu, схематично показанную на Фиг. 4А, зависимость выхода ¹⁷⁷Lu от времени облучения ¹⁷⁶Yb для различных значений плотности потока нейтронов, схематично показанного на Фиг. 4В, и зависимость удельной активности ¹⁷⁷Lu от продолжительности облучения и послереакторной выдержки при различных процентных составах исходной изотопной смеси схематически показана на Фиг. 4С. Дальнейшее обсуждение этих свойств приведено ниже.

Блок 160 облучения может содержать активную зону ядерного реактора в качестве источника нейтронов для нейтронного облучения. Время облучения можно определить в зависимости от желаемой активности ¹⁷⁷Lu и параметров конкретного реактора (потока нейтронов на мишень).

Система обогащения 100 может дополнительно содержать блок сублимации 170, сконфигурированный для сублимации (перехода из твердого состояния в газообразное и обратно) исходного материала (например, металлического Yb, обогащенного по ¹⁷⁶Yb) из первого тигля 120А во второй тигель 120В (в котором он может конденсироваться - превращаться из газа в твердое состояние) для концентрирования материала продукта (например, ¹⁷⁷Lu) в первом тигле 120А внутри герметичной трубки 110. Соответственно, способ 200 может включать сублимацию исходного материала из первого тигля во второй тигель для концентрирования материала продукта в первом тигле внутри герметичной трубки (этап 240), например, сублимацию ¹⁷⁶Yb из первого тигля во второй тигель и концентрирование ¹⁷⁷Lu в первом тигле, в герметичной трубке.

Например, сублимация может осуществляться путем нагревания первого тигля 120А и конденсации сублимированного Yb на дне второго тигля 120В напротив его отверстия. Нагрев первого тигля 120А может осуществляться до температур от 400°С до 1000°С (например, 400°С, 500°С, 600°С, 700°С, 800°С, 900°С, 1000°С или любые промежуточные значения), а температуру второго тигля 120В можно поддерживать в пределах от 20°С до 300°С (например, 20°С, 40°С, 50°С, 70°С, 100°С, 200°С, 300°С или любые промежуточные значения), а возгонку можно проводить от 10 минут до 10 часов (например, 10, 30, 60 минут, 2, 4, 6, 10 часов или любые промежуточные значения). В различных вариантах осуществления нагревание может проводиться постепенно, и/или любая из раскрытых температур может быть изменена во время процесса для оптимизации получаемых выходов и/или других параметров процесса.

Разница температур тиглей 120А и 120В, может быть достигнута нагреванием первого и охлаждением второго и/или использованием перегородки для достижения по меньшей мере частичного термического разделения верхней и нижней частей трубки 110, например, контролируя различную теплопередачу в печи и/или электромагнитным индукционным и/или радиочастотным нагревом, путем продувки воздухом при одной или нескольких температурах, используя теплозащитные экраны и/или отражатели и т.д.

В различных вариантах осуществления сублимированный Yb во втором тигле 120В может включать по меньшей мере 97% масс, 98% масс, 99% масс, 99,5% масс, или любые промежуточные или более высокие значения, а концентрированный ¹⁷⁷Lu в первом тигле включает не более 3% масс, 2% масс, 1% масс, 0,5% масс, или любые промежуточные или более низкие значения доли массы Yb, первоначально установленного в первом тигле 120А. Соответственно, иттербий, полученный в процессе сублимации, может быть использован для изготовления новой мишени без дополнительной переработки, а содержание лютеция в общей массе в нижнем тигле может достигать 50% (соотношение Yb/Lu 1:1), как неограничивающий пример, который значительно облегчает описанный здесь процесс извлечения и хроматографической пост-обработки.

Система обогащения 100 может дополнительно содержать блок обработки 180, выполненный с возможностью вскрытия ампулы 153, отделения первого тигля 120А со сконцентрированным продуктом (например, ¹⁷⁷Lu) от второго тигля 120В с сублимированным исходным материалом (например, металлическим Yb, обогащенным по ¹⁷⁶Yb), и использовать второй тигель 120В с сублимированным исходным материалом в качестве первого тигля 120А с исходным материалом для следующего цикла обогащения через систему 100 (показана схематично). Соответственно, способ 200 может включать в себя вскрытие трубки (ампулы), отделение первого тигля с концентратом продукта от второго тигля с конденсированным исходным материалом (стадия 250), например вскрытие трубки, отделение первого тигля со сконцентрированным ¹⁷⁷Lu от второго тигля с сублимированным Yb и повторение стадий 210-250 способа (установка 210, нагрев 220, облучение 230, сублимация 240 и вскрытие 250) в течение нескольких циклов, используя второй тигель с сублимированным исходным материалом из каждого цикла в качестве первого тигля с исходным материалом в следующем цикле (стадия 260), например, повторение стадий 210-250 способа в течение нескольких циклов с использованием второго тигля с сублимированным Yb из каждого цикла в качестве первого тигля с Yb в следующем цикле (см. схематическое изображение на Фиг. 1), в верхней части иллюстрации блока обработки 180).

Поскольку обычно в материал продукта превращается менее 1% масс, исходного материала, оставшийся исходный материал (после сублимации из первого тигля 120А во второй тигель 120В) можно использовать в качестве исходного материала в следующем цикле процесса, возможно, без дополнительной переработки. Второй тигель 120В с конденсированным исходным материалом может быть извлечен из ампулы 110 и использован в качестве первого тигля 120А в новой ампуле 110, используемой в следующем цикле раскрытой системы 100 и способа 200, повторяя весь процесс герметичного соединения ампулы с кварцевой трубкой описанной выше вакуумной системы (стадии 210, 215, 220) и др. В этом состоит важное преимущество раскрываемого способа обработки мишеней -отсутствие дополнительных стадий перемещения дорогостоящего изотопно-обогащенного иттербия, что могло бы привести к потерям или загрязнению материала.

Система обогащения 100 может дополнительно содержать блок постобработки 190 для получения очищенного материала продукта (например, ¹⁷⁷Lu) из концентрированного материала продукта из множества циклов обогащения. Соответственно, способ 200 может включать последующую переработку концентрированного материала продукта множества циклов для получения очищенного материала продукта (этап 270), например, постобработку концентрированного ¹⁷⁷Lu из множества циклов для получения очищенного ¹⁷⁷Lu.

Постобработка может использоваться для удаления примеси нелетучих соединений иттербия, например, постобработка может включать растворение концентрированного ¹⁷⁷Lu (с оставшимся Yb) в первом тигле 120А в соляной и/или азотной кислоте (или их смеси) и хроматографическую очистку. Дополнительно можно использовать фосфорорганические кислоты, в частности, ди-(2-этилгексил)-ортофосфорную кислоту (Д2ЭГФК или HDEHP) (структурная формула 1), 2-этилгексил-2-этилгексилфосфоновую кислоту (НЕН[ЕНР]) (структурная формула 2), например, доступные под торговыми марками смолы LN и смолы LN2 (Triskem©), возможно, после разделения в растворах соляной кислоты и/или экстракционной хроматографии в нерастворимом гидрофильном алифатическом полимере (например, в акриловом эфире).

В некоторых вариантах постобработка может быть реализована как многостадийное разделение и очистка (например, из-за значительной разницы в количестве иттербия и лютеция). В неограничивающем примере постобработка может проводиться по крайней мере на трех стадиях разделения: (i) выделение макроколичеств иттербия, (ii) первичное выделение ¹⁷⁷Lu и (iii) вторичная (окончательная) очистка продукта. На всех трех стадиях разделение можно проводить на смоле LN2. На межстадийных переходах, связанных с десорбцией лютеция (с иттербием) из колонки предыдущей ступени и сорбцией его на колонке последующей ступени, кислотность существенно различается. Самый простой способ удалить кислоту - выпарить раствор. Однако это длительная и трудоемкая операция, которую можно заменить сорбцией, используя в качестве сорбента смолу ТОДГА (или ДГА). Эта смола содержит тетраоктилдигликольамид (структурная формула 3), способный к сорбции РЗЭ из сильнокислых растворов и слабо удерживающий РЗЭ в разбавленных кислых растворах.

В неограничивающей экспериментальной постановке выход ¹⁷⁷Lu в этом процессе достигал 73%, а общий коэффициент очистки от иттербия превышал 10^е, что достаточно для получения ¹⁷⁷Lu для фармацевтических целей. Общее время процесса составило около четырех часов, что также является хорошим показателем. В случае использования комбинации двух стадий: сублимации и хроматографии извлечение ¹⁷⁷Lu может достигать 90%, а масса обрабатываемых иттербиевых мишеней может быть увеличена до нескольких граммов.

В различных вариантах осуществления выход постобработки может быть выше 50%, 60%, 70%, 80% или промежуточных значений (для извлечения материала продукта, такого как ¹⁷⁷Lu, из концентрата материала продукта), а суммарный коэффициент очистки способа 200 может быть не менее миллиона (10⁶) - увеличение концентрации материала продукта, такого как ¹⁷⁷Lu, в конечном продукте по отношению к исходному материалу.

В некоторых вариантах осуществления системы 100 и/или способ 200 могут применяться к металлам и/или изотопам, которые имеют очень разные температуры кипения, например, к исходному материалу и материалу продукта, температура кипения которых отличаются (в К) не менее чем на 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, промежуточные значения или более. В неограничивающих примерах исходным материалом может быть цинк, а материалом продукта может быть медь, или исходным материалом может быть европий, а материалом продукта может быть тербий.

Преимущественно, некоторые варианты осуществления обеспечивают эффективное производство ¹⁷⁷Lu, который является одним из наиболее перспективных радионуклидов для лечения рака благодаря его уникальным радиохимическим свойствам и возможности химического связывания с органическими молекулами. Раскрытые варианты осуществления преодолевают различные трудности предшествующего уровня техники при производстве этого изотопа. ¹⁷⁷Lu представляет собой радиоактивный изотоп с периодом полураспада Т_1/2=6,646 дней, распадающийся с испусканием бета- и гамма-излучения средней энергии, как схематично показано на Фиг. 4А. ¹⁷⁷Lu получают облучением реакторными нейтронами исходного материала, в качестве которого можно использовать изотоп лютеция-176 (¹⁷⁶Lu) или иттербия-176 (¹⁷⁶Yb), однако гораздо больший практический интерес представляет получение ¹⁷⁷Lu при облучении ¹⁷⁶Yb. При отсутствии других конкурирующих процессов облучение ¹⁷⁶Yb приводит к образованию только одного изотопа лютеция - ¹⁷⁷Lu. Следовательно, этот способ позволяет получить продукт с удельной активностью, соответствующей теоретическому значению, т.е. 110 кКи/г. Зависимость выхода ¹⁷⁷Lu (Ки на грамм исходного ¹⁷⁶Yb) для нейтронных потоков различной плотности показана на Фиг. 4В. Зависимости не имеют ярко выраженных максимумов в практически значимых диапазонах длительности цикла облучения. Это означает, что можно выбрать продолжительность облучения или стартовую массу радионуклида в соответствии с заданной производительностью. Даже в высокопоточном реакторе выгорание исходного материала очень низкое. Относительно короткий период полураспада промежуточного продукта накопления ¹⁷⁷Lu - ¹⁷⁷Yb (Т _1/2=1,91 часа) позволяет повторно использовать исходный материал после экспозиции для распада этого радионуклида за несколько дней. Однако реальная активность облучаемого материала (а значит, и продолжительность необходимого облучения) определяется распадом других примесных изотопов. В любом случае возможно многократное использование исходного материала, что крайне важно, учитывая высокую стоимость исходного изотопно-обогащенного материала.

Не менее важным аспектом является изотопный состав исходного материала. Расчеты выхода и удельной активности ¹⁷⁷Lu, представленные выше, проводились исходя из предположения о 100% содержании ¹⁷⁶Yb в исходном материале. Однако на практике оксид иттербия, обогащенного по ¹⁷⁶Yb, поставляемый обогатительными предприятиями, может содержать до 2-3% изотопа ¹⁷⁴Yb. Наличие изотопа ¹⁷⁴Yb в исходном составе приводит к накоплению ¹⁷⁵Yb (Т _1/2=4,18 сут), который после окончания облучения распадается на ¹⁷⁵Lu и тем самым снижает удельную активность накопленного за время облучения ¹⁷⁷Lu. Влияние недостаточно высокого обогащения исходного материала показано на Фиг. 4С. Приведены расчеты удельной активности ¹⁷⁷Lu для модельного режима облучения в реакторе СМ-3 (НИИАР, г. Димитровград, Россия) с учетом фактической продолжительности реакторного цикла и времени операций по извлечению облучаемых мишеней из реактора и доставки их к месту обработки и собственно радиохимической обработки. При содержании ¹⁷⁴Yb более 1% удельная активность ¹⁷⁷Lu при облучении и последующих послереакторных операциях резко меняется и снижается до значения удельной активности ¹⁷⁷Lu, полученного «прямым» методом (облучение лютеция, обогащенного по изотопу ¹⁷⁶Lu). Другими словами, наличие примесей изотопа ¹⁷⁴Yb в исходном материале может привести в известном уровне техники к получению некондиционного продукта. Это приводит к необходимости использования исходного материала с максимально возможной степенью обогащения, что, впрочем, в настоящее время не представляет большой проблемы, так как коммерчески доступен материал с долей ¹⁷⁴Yb менее 0,2%. Также стоит отметить, что при повторном использовании (рециклинге) исходного материала содержание в нем ¹⁷⁴Yb уменьшается за счет выгорания, например, каждый последующий цикл облучения улучшает качество исходного материала.

В зависимости от условий облучения количество образующегося в мишени ¹⁷⁷Lu колеблется от 0,05 до 0,3% (по массе). Если исходить из того, что количество иттербия в конечном продукте не должно превышать 5% от массы лютеция (иначе пропорционально уменьшится выход полезной фракции при синтезе меченых соединений), то коэффициент разделения этих двух элементов должен быть не менее n⋅10⁶. Поскольку строение электронных оболочек иттербия и лютеция чрезвычайно сходно (конфигурация внешней электронной оболочки 4f¹⁴6s² и 4f¹⁴5d¹6s² соответственно), разделение этих двух элементов представляет собой чрезвычайно сложную химическую задачу, так как их химические свойства очень похожи.

При разделении иттербия и лютеция в степени окисления +3 разделение обычно характеризуется низким фактором (коэффициентом) разделения. Это приводит к необходимости многократного повторения актов разделения, в частности - за счет хроматографического оформления процесса. Этот подход используется для разделения методами экстракции (экстракционная хроматография) или ионного обмена (ионообменная хроматография).

Температура кипения металлического лютеция и металлического иттербия составляет 3395°С и 1196°С соответственно. Эту особенность можно использовать для разделения лютеция и иттербия. При высоких температурах (более 400°С) давление насыщенных паров элементарного металлического иттербия значительно превышает давление насыщенных паров элементарного лютеция, что принципиально позволяет их разделить, но этот способ еще не получил широкого распространения из-за технической сложности дистанционного обращения с радиоактивными веществами в радиационно-защитных камерах. Разделение необходимо проводить в условиях вакуума при температуре выше 400°С, а материалы устройства должны быть инертны к парам иттербия.

Предпочтительно, по сравнению с предшествующим опытом, таким как публикация WIPO №2021102167, в которой используется подвижный охлаждающий палец для сбора паров Yb, раскрытые варианты осуществления преодолевают недостатки предшествующего опыта, такие как (i) требование большого объема реакционного аппарата, что приводит к большому количеству остаточного газа, который может как образовывать нелетучие соединения с металлическим иттербием, так и мешать испарению металла, (ii) отсутствие очевидного простого способа сбора и возврата собранного на холодном пальце иттербия в цикл сублимации, и (iii) из-за малой поверхности холодного пальца, на котором конденсируются пары иттербия, часть паров может оказаться в мелкодисперсной форме, которая является пирофорной и может взрываться при контакте с воздухом.

Преимуществом раскрытых вариантов осуществления является увеличение полезного выхода радионуклида ¹⁷⁷Lu (увеличение извлечения радионуклида из материала продукта) путем реализации прямого (без промежуточных стадий) и высокоэффективного (выход более 90% по массе) извлечения обогащенного иттербия из мишенного материала. Раскрытые варианты осуществления позволяют разделять другие металлы и/или изотопы, имеющие очень разные точки кипения, например, цинк и медь, европий и тербий.

В приведенном выше описании вариант осуществления является примером или реализацией изобретения. Различные проявления «одного варианта осуществления», «варианта осуществления», «некоторых вариантов осуществления» или «определенного варианта осуществления» не обязательно все относятся к одним и тем же вариантам осуществления. Хотя различные признаки изобретения могут быть описаны в контексте одного варианта осуществления, функции также могут быть представлены по отдельности или в любой подходящей комбинации. И наоборот, хотя изобретение может быть описано здесь в контексте отдельных вариантов осуществления для ясности, изобретение также может быть реализовано в одном варианте осуществления. Некоторые варианты осуществления изобретения могут включать в себя функции из различных вариантов осуществления, раскрытых выше, и некоторые варианты осуществления могут включать элементы из других вариантов осуществления, раскрытых выше. Раскрытие элементов изобретения в контексте конкретного варианта осуществления не следует рассматривать как ограничение их использования только в конкретном варианте осуществления. Следует понимать, что изобретение может быть реализовано на практике различными способами и что изобретение может быть реализовано в определенных вариантах осуществления, отличных от тех, которые изложены в описании выше.

Изобретение не ограничивается этими схемами или соответствующими описаниями. Например, технология не обязательно должна включать каждый иллюстрированный блок или состояние или точно такой же порядок, как проиллюстрировано и описано. Значения технических и научных терминов, используемых здесь, должны быть общепринятыми для специалистов в области техники, к которой относится изобретение, если не указано иное. Хотя изобретение было описано в отношении ограниченного числа вариантов осуществления, их следует рассматривать не как ограничение объема изобретения, а скорее как примеры некоторых из предпочтительных вариантов осуществления. Другие возможные варианты, модификации и применения также входят в объем изобретения. Соответственно, объем изобретения должен быть ограничен не тем, что было описано до сих пор, а прилагаемой формулой изобретения и не выходящими за ее рамки модификациями.

Изобретение относится к области физико-химических способов разделения изотопов лютеция (Lu) и иттербия (Yb). Представлены способ и системы образования и выделения ¹⁷⁷Lu. В изобретении используется трубка или ампула с двумя тиглями, расположенными соосно открытыми концами навстречу друг к другу, предназначенная для хранения исходного материала в вакууме и облучения исходного материала для обогащения его продуктом. После облучения исходного вещества в виде иттербия Yb, обогащенного по ¹⁷⁶Yb, с получением вещества-продукта (¹⁷⁷Lu), смесь сублимируется для удаления большей части исходного вещества и концентрирования продукта. Сублимация обеспечивается путем нагревания нижней части нижнего тигля при охлаждении верхней части ампулы для конденсации исходного мишенного материала в приемном тигле, далее концентрированный продукт очищают, а сублимированное мишенное вещество может быть использовано повторно. Техническим результатом является увеличение полезного выхода радионуклида ¹⁷⁷Lu из материала продукта при высокоэффективном, с выходом более 90% по массе, извлечении обогащенного иттербия из мишенного материала без промежуточных стадий. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Циклический способ образования и выделения ¹⁷⁷Lu, включающий:

установку первого тигля с ¹⁷⁶Yb соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля установлены внутри трубки и оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов, нагрев трубки и создание в ней вакуума, а затем герметизацию трубки, облучение нейтронами ¹⁷⁶Yb в первом тигле в герметичной трубке для наработки ¹⁷⁷Lu в нем, сублимация Yb из первого тигля во второй тигель для концентрирования ¹⁷⁷Lu в первом тигле внутри герметичной трубки, вскрытие трубки, отделение первого тигля с концентрированным ¹⁷⁷Lu от второго тигля с конденсированным Yb, повторение указанной установки, нагревания, облучения, возгонки и вскрытия в течение множества циклов, использование второго тигля с сублимированным ¹⁷⁶Yb из каждого цикла в качестве первого тигля с ¹⁷⁶Yb в следующем цикле и постобработку концентрированного ¹⁷⁷Lu из множества циклов с получением очищенного ¹⁷⁷Lu.

2. Способ по п. 1, в котором:

тигли изготовлены из ниобия и/или ниобиевых сплавов, дополнительно содержащих в сумме до 50% масс. по меньшей мере одного из перечисленных элементов: циркония, вольфрама, тантала, титана, никеля, их сочетаний и/или сплавов,

тигли имеют длину от 10 до 50 мм, диаметр от 4 до 30 мм и толщину до 2 мм, и трубка изготовлена из кварца и предназначена для присоединения к вакуумному устройству, а затем герметизации так, чтобы после отделения от вакуумного устройства поддерживался вакуум внутри.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий коаксиальное выравнивание тиглей.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сублимацию осуществляют путем нагревания первого тигля и конденсации сублимированного Yb на дно второго тигля, располагающегося напротив открытого конца первого.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что нагрев первого тигля составляет от 400°С до 1000°С, температуру второго тигля поддерживают от 20°С до 300°С, а сублимацию проводят от 10 минут до 10 часов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сублимированный ¹⁷⁶Yb во втором тигле включает не менее 99% масс. исходного ¹⁷⁶Yb в первом тигле, а концентрированный ¹⁷⁷Lu в первом тигле включает не более 1% масс. исходного Yb в первом тигле.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что постобработка включает растворение концентрированного ¹⁷⁷Lu в первом тигле в соляной и/или азотной кислотах и хроматографическую очистку.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выход постобработки составляет более 60%, а общий коэффициент очистки для способа составляет не менее 1 миллиона (10⁶).

9. Система для образования и отделения концентрированного ¹⁷⁷Lu, для использования в способе по любому из пп. 1-8, включающая:

герметичную вакуумированную трубку;

первый тигель с одним открытым концом и содержащий исходный материал ¹⁷⁶Yb, размещенный в герметичной трубке;

второй тигель с одним открытым концом, размещенный в герметичной трубке соосно с первым тиглем так, что оба тигля ориентированы открытыми концами навстречу друг другу;

где тигли и трубка выполнены из материалов, проницаемых для нейтронов.

10. Система по п. 9, отличающаяся тем, что первый тигель и второй тигель

выполнены из ниобия и/или ниобиевых сплавов, дополнительно содержащих в сумме до 50% по массе по меньшей мере одного из перечисленных элементов: циркония, вольфрама, тантала, титана, никеля, их комбинаций и/или сплавов;

имеют длину от 10 мм до 50 мм, диаметр от 4 мм до 30 мм и толщину до 2 мм.

11. Система по п. 9 или 10, отличающаяся тем, что герметичная вакуумированная трубка выполнена из кварца.

12. Система по любому из пп. 9, 10 или 11, отличающаяся тем, что трубка дополнительно содержит устройство выравнивания, выполненное с возможностью удерживать тигли соосно выровненными.

13. Система для образования и выделения ¹⁷⁷Lu, предназначенная для использования в способе по любому из пп. 1-8, содержащая:

- блок герметизации, выполненный с возможностью нагревания трубки и создания в ней вакуума с последующей герметизацией трубки, при этом трубка включает в себя первый тигель с ¹⁷⁶Yb, располагающийся соосно напротив второго тигля открытыми концами навстречу друг к другу, при этом оба тигля установлены внутри трубки и оба тигля и трубка проницаемы для нейтронов,

- блок облучения, выполненный с возможностью облучения нейтронами ¹⁷⁶Yb в первом тигле в герметичной трубке для обогащения исходного материала ¹⁷⁶Yb материалом продукта ¹⁷⁷Lu,

- блок сублимации, предназначенный для сублимации Yb из первого тигля во второй тигель для концентрирования ¹⁷⁷Lu в первом тигле внутри герметичной трубки,

- блок обработки, выполненный для вскрытия ампулы, отделения первого тигля с концентрированным ¹⁷⁷Lu от второго тигля с сублимированным Yb и использования второго тигля с сублимированным Yb в качестве первого тигля с ¹⁷⁶Yb для последующего цикла образования и выделения ¹⁷⁷Lu в системе, и

- блок постобработки, выполненный для получения очищенного ¹⁷⁷Lu из концентрированного ¹⁷⁷Lu из множества циклов обогащения.

14. Система по п. 13, отличающаяся тем, что блок сублимации выполнен с возможностью нагрева первого тигля и конденсации сублимированного ¹⁷⁶Yb на дно второго тигля, расположенного напротив открытого конца первого.

15. Система по п. 14, отличающаяся тем, что нагрев первого тигля составляет от 400°С до 1000°С, а температуру второго тигля поддерживают от 20°С до 300°С, а сублимацию проводят от 10 минут до 10 часов.

16. Система по п. 14 или 15, отличающаяся тем, что сублимированный Yb во втором тигле включает по меньшей мере 99% масс. исходной массы Yb в первом тигле, а концентрированный ¹⁷⁷Lu в первом тигле включает не более 1% масс. от исходной массы Yb в первом тигле.

17. Система по любому из пп. 13-16, отличающаяся тем, что блок постобработки выполнен с возможностью растворения концентрированного ¹⁷⁷Lu в первом тигле в соляной и/или азотной кислотах и хроматографической очистки ¹⁷⁷Lu.

18. Система по п. 17, отличающаяся тем, что выход блока постобработки превышает 60%, а общий коэффициент очистки составляет не менее 1 миллиона (10⁶).