СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ БИОДОСТУПНСТИ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТЫ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2025 года по МПК C02F1/72 C08J11/00 C12N1/24 D21C11/00 

Изобретение относится к области переработки сульфитных щелоков, содержащих лигносульфонаты, образующихся в целлюлозно-бумажной промышленности, и может быть использовано для переработки сульфитных щелоков, образующихся при получении целлюлозы, высокого качества, используемой в производстве печатной бумаги и картона.

В целлюлозно-бумажной промышленности при получении целлюлозы сульфитным способом в результате термической обработки древесины образуются отработанные варочные растворы, так называемые сульфитные щелока, переработка которых является сложной технологической и экологической проблемой.

Отработанные варочные растворы характеризуются сложным химическим составом. В процессе варки древесного сырья в него переходят лигносульфонаты и их производные, продукты гидролиза и химических превращений гемицеллюлоз, а также водорастворимые, экстрактивные вещества. Удельный объем образования сульфитных щелоков в среднем составляет 6 - 8 м³/т целлюлозы. Основным компонентом сульфитных щелоков являются лигносульфонаты (около 60% масс), обладающие высокой биологической устойчивостью, и сброс их совместно со сточными водами на биологические очистные сооружения предприятия приводит к снижению эффективности очистки сточных вод и нарушению их работы [1, 2]. В этом случае одним из способов снижения нагрузки на очистные сооружения является повышение биодоступности лигносульфонатов.

Анализ научно-технической информации показал, что в настоящее время для очистки сточных вод от окрашенных примесей, лигнинсодержащих соединений, многоатомных фенолов и др. известно применение окислительных методов с использованием озона и пероксида водорода [3, 4]. В связи с этим наиболее близким техническим решением является способ переработки сульфитных щелоков (см. патент RU 2113422 опуб.20.06.1998)

Однако применение методов озонирования сопровождается значительными эксплуатационными и энергетическими затратами, эффективность их применения зависят от ряда факторов: рН, присутствия катализаторов и дозы озона. При очистке сточных вод используются достаточно высокие дозы окислителей, обеспечивающие полную деструкцию лигносульфонатов и снижение показателя «химическое потребление кислорода» - ХПК до требуемых нормативов качества очищенной воды. Несмотря на высокие дозы окислителей, эффективность снижения показателя ХПК составляет не более 40%.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа повышения биодоступности лигносульфонатов в результате их частичной деструкции с образованием легкоокисляемых соединений, что обеспечивает эффективнгой переработки и возможность доочистки обработанных щелоков на биологических очистных сооружениях.

Критерием повышения биодоступности щелоков являлось соотношение БПК₅/ХПК (БПК₅ – биологическое потребление кислорода). Применение биологических методов очистки невозможно, если соотношение БПК₅/ХПК составляет менее 0,4.

Для решения поставленной задачи предлагается способ повышения биодоступности сульфитных щелоков, содержащих лигносульфонаты, образующиеся при получении целлюлозы путём их окислительной обработки, причём сначала щелок разбавляют сточными водами от промывки целлюлозы в соотношениях 1:5 и 1:10, которые предварительно  подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-3,5,  а затем проводят обработку реактивом Фентона при массовом соотношении H₂O₂/Fe²⁺ от 2 до 6 и дозы пероксида водорода – 1,0-4,0 г/дм³, доза ионов Fe²⁺ – 0,2-1,0 г/дм³ или 1,0-5,0 г/дм³ железного купороса, при этом обработку проводят в статическом режиме при температуре 18-20 °С в течение 1–3 часов до достижения соотношения БПК₅/ХПК 0,28-0,45.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что щелок разбавляют сточными водами от промывки целлюлозы в соотношениях 1:5-1:10, которые предварительно подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-3,5,  а затем проводят обработку реактивом Фентона при массовом соотношении H₂O₂/Fe²⁺ от 2 до 6 и дозы пероксида водорода – 1,0-4,0 г/дм³, доза ионов Fe²⁺ – 0,2-1,0 г/дм³ или 1,0-5,0 г/дм³ железного купороса, при этом обработку проводят в статическом режиме при температуре 18-20 °С в течение 1–3 часов, до достижения соотношения БПК₅/ХПК 0,28-0,45.

Окислительную обработку сульфитных щелоков и их разбавленных растворов проводили с использованием реактива Фентона, представляющего собой смесь пероксида водорода и ионов железа (II). Перед проведением окислительной обработки исследуемые растворов подкисляли 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-3,5. Процесс проводили в статическом режиме при комнатной температуре. В пробу воды вводили реагенты реактива Фентона в заданном соотношении, время контакта составляло 1–3 часа. Контролировали процесс очистки по величине ХПК, БПК₅ и их соотношению.

При приготовлении реактива Фентона использовали 38% раствор пероксида водорода марки «ч.д.а» и железный купорос – FeSO₄·7H₂O марки «ч.д.а». Плотность раствора пероксида водорода – 1,45 г/см³. Раствор сульфата железа (II) готовили из соли FeSO₄⋅7H₂O марки «ч.д.а».

Повышение соотношения БПК₅/ХПК от 0,075 до 0,45 достигалось при следующих условиях:

рН раствора
Доза Н₂О₂
Доза Н₂О₂ (38% раствора)
Доза железного купороса
Доза ионов Fe²⁺ – 3,0-3,5ед. рН;
–1,0-4,0 г/дм³;
– 2,5-9,6см³/дм³;
–1,0-5,0 г/дм³;
– 0,2-1,0 г/дм³;

Примеры реализации изобретения

Пример 1

Эксперименты по окислительной обработке проводили на растворах отработанных сульфитных щелоков, химический состав которых представлен в табл.1.

Таблица 1 – Химический состав сульфитных щелоков

Показатель Единицы измерения Значение Химическое потребление кислорода (ХПК) мгО₂/дм³ 100800 Биологическое потребление кислорода (БПК₅) мгО₂/л 7570 Лигносульфоновые кислоты (ЛСК) мг/дм³ 5500 Содержание взвешенных веществ мг/дм³ 11712 Содержание ионов аммония мг/дм³ 748 Содержание нитрат-ионов мг/дм³ 540 Содержание нитрит-ионов мг/дм³ 0,34 Концентрация ионов водорода, ед. рН ед. рН 5,1

Сульфитный щелок характеризуются высокими значениями ХПК БПК₅, соотношение показателей БПК₅/ХПК 0,075, что не позволяет применять для их обезвреживания биологические методы очистки.

Для окислительной обработки реактивом Фентона использовали сульфитный щелок, разбавленный в объемном соотношении 1:10. Объём исследуемого раствора составлял 100 см³.

Окислительная обработка сульфитных щелоков, разбавленных в соотношении 1:10 осуществлялась при массовом соотношении Н₂О₂/Fe²⁺ равном 2, при этом доза пероксида водорода составляет 2,0 г/дм³ (5,0 см³/дм³ 38% пероксида водорода) на 1 дм³ обрабатываемого раствора, а доза Fe²⁺ составляет 1,0 г/дм³ или 5,0 г/дм³ железного купороса. Эффективность очистки составляет 66%. Соотношение БПК₅/ХПК составило 0,37. Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона представлены в таблице 2.

Пример 2

Процесс проводили аналогично описанному в Примере 1 при массовом соотношении Н₂О₂/Fe²⁺ равном 6, при этом доза пероксида водорода составляла 1,2 г/дм³ (3,0 см³/дм³ 38% пероксида водорода) на 1 дм³ обрабатываемого раствора, а доза Fe²⁺ составляет 0,2 г/дм³ или 1,0 г/дм³ железного купороса. Эффективность очистки составляет 73%. Соотношение БПК₅/ХПК составило 0,45. Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона представлены в таблице 2.

Пример 3

Процесс проводили аналогично описанному в Примере 1 при массовом соотношении Н₂О₂/Fe²⁺ равном 2, при этом доза пероксида водорода составляет 1,0 г/дм³ (2,5 см³/дм³ 38% пероксида водорода) на 1 дм³ обрабатываемого раствора, а доза Fe²⁺ составляет 0,5 г/дм³ или 2,5 г/дм³ железного купороса. Эффективность очистки составляет 63%. Соотношение БПК₅/ХПК составило 0,28. Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона представлены в таблице 2.

Пример 4

Для окислительной обработки реактивом Фентона использовали сульфитный щелок, разбавленный в объемной соотношении 1:5. Процесс проводился аналогично Примеру 1.

Окислительная обработка сульфитных щелоков, разбавленных в соотношении 1:5 при массовом соотношении Н₂О₂/Fe²⁺ равном 4, при этом доза пероксида водорода составляет 4,0 г/дм³ (9,6 см³/дм³ 38% пероксида водорода) на 1 дм³ обрабатываемого раствора, а доза Fe²⁺ составляет 1,0 г/дм³ или 5,0 г/дм³ железного купороса. Эффективность очистки составляет 84%. Соотношение БПК₅/ХПК составило 0,45. Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона представлены в таблице 2.

Пример 5

Для окислительной обработки реактивом Фентона также использовали сульфитный щелок, разбавленный в объемной соотношении 1:5. Процесс проводился аналогично Примеру 1.

Окислительная обработка сульфитных щелоков, разбавленных в соотношении 1:5 при массовом соотношении Н₂О₂/Fe²⁺ равном 3, при этом доза пероксида водорода составляет 1,2 г/дм³ (3,0 см³/дм³ 38% пероксида водорода) на 1 дм³ обрабатываемого раствора, а доза Fe²⁺ составляет 0,4 г/дм³ или 2,0 г/дм³ железного купороса. Эффективность очистки составляет 79%. Соотношение БПК₅/ХПК составило 0,45. Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты окислительной обработки отработанных растворов реактивом Фентона

Пример Доза реагента, г/дм³ Доза реагента Массовое соотношение Н₂О₂/Fe²⁺ ХПК,
мг О₂/дм³ БПК₅,
мг О₂/дм³ БПК₅/ХПК Э, % ЖК* Fe²⁺ Н₂О₂ г/дм³ см³/дм³
по ТП** Разбавление щелоков 1:10 Пример 1 5,0 1,0 2,0 5,0 2,0 3360±170 1243,2±62 0,37 66,4 Пример 2 1,0 0,2 1,2 3,0 6,0 2690±135 1210,5±60 0,45 73,0 Пример 3 2,5 0,5 1,0 2,5 2,0 3700±180 1036±50 0,28 63,0 Разбавление щелоков 1:5 Пример 4 5,0 1,0 4,0 9,6 4,0 3190±160 1435,5±70 0,45 84,0 Пример 5 2,0 0,4 1,2 3,0 3,0 3733±186 1680±85 0,45 79,0

*ЖК – железный купорос

**ТП – товарный продукт – 38% раствор пероксида водорода

***Э, % - эффективность очистки

Проведение окислительной обработки повышает БПК₅ обработанных растворов, при этом отношение БПК₅/ХПК увеличивается с 0,075 до 0,45.

Для подтверждения факта повышения биодоступности обработанных растворов, снижения содержания в них биорезистентных примесей проведены исследования по биохимической очистке обработанного реактивом Фентона раствора (пример 5 в табл. 3) в лабораторном аэротенке с использование активного ила, отобранного на очистных сооружениях предприятия. Длительность обработки составляла 10 часов, доза ила 2,0 г/л.

Для сравнения эффективности очистки использовался модельный раствор, имитирующий сточную воду, поступающую на очистные сооружения и содержащую необработанные щелока.

Длительность обработки в модельном аэротенке составляла 10 часов, контролировали процесс по изменению величины ХПК модельных растворов. Полученные следующие результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. – Изменение величины ХПК модельных растворов

Модельный раствор ХПК до очистки, мг О₂/дм³ ХПК после очистки, мг О₂/дм³ Пример 5 3733±186 95±5 Сточная вода 3500 ±110 1100±5

Доказано, что обработанные в заявляемом режиме щелока обеспечивают снижение нагрузки на очистные сооружения на 70-80%. Установлено, что обработка сульфитных шелоков, разбавленных производственными сточными водами в 5-10 раз и обработанных реактивом Фентона при массовом соотношении H₂O₂/Fe²⁺ 2-6, обеспечивает повышение биодоступности обработанных растворов, определяемой по соотношению БПК₅/ХПК с 0,074 до 0,28-0,45. При этом доза ионов Fe²⁺ должна быть 0,2-1,0 г/дм³ или 1,0-5,0 г/дм³ железного купороса и доза перекиси водорода 1,0-4,0 г/дм³.

ЛИТЕРАТУРА

1. Российский статистический ежегодник. 2021: Стат. сб. /Росстат. – М., 2021 – 692 с.

2. Сапотницкий С. А. Использование сульфитных щелоков. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть, 1981. 224 с.

3. Cabrera M.N. Pulp Mill Wastewater: Characteristics and Treatment // Submitted: April 1st 2016.  DOI: 10.5772/67537.

4. Thompson G, Swain J, Kay M, Forster CF. The treatment of pulp and paper mill effluent: A review. Bioresour Technol. 2001. V. 77. Iss. 3. P. 275–86.

Изобретение относится к области переработки сульфитных щелоков, содержащих лигносульфонаты, образующихся в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ повышения биодоступности сульфитных щелоков, содержащих лигносульфонаты, образующихся при получении целлюлозы, включает разбавление щелока сточными водами от промывки целлюлозы в соотношениях 1:5-1:10, которые предварительно подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-3,5. Затем проводят обработку реактивом Фентона при массовом соотношении H₂O₂/Fe²⁺ от 2 до 6 и дозе пероксида водорода - 1,0-4,0 г/дм³, дозе ионов Fe²⁺ - 0,2-1,0 г/дм³ или 1,0-5,0 г/дм³ железного купороса, при этом обработку проводят в статическом режиме при температуре 18-20°С в течение 1-3 часов до достижения соотношения БПК₅/ХПК 0,28-0,45 (биологическое потребление кислорада/химическое потребление кислорода). Предлагаемый способ повышения биодоступности сульфитных щелоков обеспечивает снижение нагрузки на очистные сооружения в целлюлозно-бумажном производстве в результате их частичной деструкции с образованием легкоокисляемых соединений. 3 табл., 5 пр.

Способ повышения биодоступности сульфитных щелоков, содержащих лигносульфонаты, образующихся при получении целлюлозы, путём их окислительной обработки, отличающийся тем, что сначала щелок разбавляют сточными водами от промывки целлюлозы в соотношениях 1:5-1:10, которые предварительно подкисляют 10%-ным раствором соляной кислотой до рН 3-5, а затем проводят обработку реактивом Фентона при массовом соотношении H₂O₂/Fe²⁺ от 2 до 6 и дозе пероксида водорода - 1,0-4,0 г/дм³, дозе ионов Fe²⁺ - 0,2-1,0 г/дм³ или 1,0-5,0 г/дм³ железного купороса, при этом обработку проводят в статическом режиме при температуре 18-20°С в течение 1-3 часов до достижения соотношения БПК₅/ХПК 0,28-0,45.