СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ И ХЛОРЛИГНИНОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ С ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНОМ Российский патент 2007 года по МПК C02F1/58 C02F101/30 C02F103/28 

Настоящее предложение относится к охране окружающей природной среды и может быть использовано для целей очистки (обезвреживания) водных растворов (сточных вод) от технических лигнинов, таких как лигносульфонаты (ЛС-Na), хлорлигнины (ХЛ) отбельных фильтратов, образующихся в целлюлозно-бумажном производстве (ЦБП).

ЛС-Na и ХЛ являются биологически трудноразлагаемыми и токсичными (вторые) соединениями [1], что осложняет биологическую очистку, принятую в ЦБП. Поскольку последняя разлагает ЛС-Na и ХОС не более чем на 10-20% [2], большая их часть в таком качестве сбрасывается в водоемы. Остроту положения усугубляют объемы стоков, содержащих эти загрязнители - 60-800 м³ на тонну целлюлозы [3]. Отсюда масштабы нагрузки на природу, особенно в регионах с высокой концентрацией ЦБП (например, только Котласский ЦБК производит более 200 тыс.т. товарной целлюлозы в год, около трети из них - сульфитная целлюлоза, плюс Архангельский ЦБК). Поэтому разработка новых методов очистки и доочистки загрязненных органикой вод остается актуальной задачей. Причем они могут либо предшествовать биообработке (предочистка) на локальных стадиях производства, либо следовать после нее - доочистка биологически обработанных вод.

Среди известных методов очистки (доочистки) воды от органических загрязнений наряду с биологической обработкой наиболее известны коагуляция и флокуляция (с использованием сернокислого алюминия и полиакриламида), а также адсорбция, обратный осмос, химическое и фотохимическое окисление [4]. Перспективен также метод осаждения технических лигнинов из водных растворов и сточных вод комплексообразованием с солями некоторых переходных металлов, например цинка в присутствии имидазола, что на 20-30% эффективнее коагуляции [5].

Однако все названные методы наряду с достоинствами имеют свои, часто существенные, недостатки, ограничивающие их применение. Например, коагуляция и флокуляция весьма специфичны к рН и жесткости воды. Адсорбция - к структуре поверхности (емкости) адсорбента, а также молекулярной массе загрязнителей, удорожает процесс и периодическая регенерация адсорбента. Распространение обратного осмоса лимитируется стоимостью и качеством мембран. Химическое и фотохимическое окисление энергоемко и может приводить к образованию «вторичных» токсичных продуктов. Возможности комплексообразования сужает дефицитность имидазола.

Таким образом, задача очистки и доочистки водных сред от органических загрязнителей заслуживает дальнейшей разработки.

Целью настоящего предложения является обеспечение высокой степени очистки (доочистки) водных растворов (сточных вод) ЦБП от ЛС-Na и ХЛ по сравнению с известными методами с перспективой практического использования метода с учетом доступности условий, реагентов и оборудования для целей замкнутого водооборота.

Указанная цель достигается переводом названных загрязнителей в нерастворимое состояние в виде комплексов (ассоциатов) с полиэтиленполиамином (ПЭПА) с последующим их отделением путем фильтрования. В этом случае можно ожидать также увеличения биоразлагаемости оставшихся фильтратов (супернатантов).

Примеры реализации изобретения

Эксперименты по извлечению (осаждению) ЛС-Na и ХЛ проводили на модельных водных растворах ЛС-Na Котласского (КЦБК) и Архангельского ЦБК (АЦБК) с концентрацией 1-10 г/л и отбельных фильтратах КЦБК (стадии щелочения, суммарный отбельный сток). Содержание лигнинных соединений в растворе (супернатанте) до и после комплексообразования определяли спктрофотометрически по изменению светопоглощения (оптической плотности) в УФ-области спектра, где лигнины имеют характеристическую полосу при 280 нм [6] - градуировочному графику зависимости оптической плотности (λ_max=280 нм) от концентрации ЛС-Na (чертеже):

1 - техн. ЛС-Na КЦБК; 2 - техн. ЛС-Na АЦБК

Для расчета концентрации ХЛ использовали также формулу закона Бугера-Ламберта-Бера [7]:

где D - оптическая плотность при λ_max=280 нм,

ε - удельный коэффициент поглощения =15 дм³/г см,

l - толщина кюветы=1 см.

Реакционные смеси ЛС-Ма-ПЭПА и ХЛ-ПЭПА получали, добавляя по каплям при перемешивании (магнитная мешалка) раствор (навеску) ПЭПА известной концентрации к растворам ЛС-Na и ХЛ при определенном рН и массовом соотношении реагентов ПЭПА:ЛС-Na (ХЛ) от 0,01 до 1,0 (т.е. состав смеси 2=[ПЭПА]: [ЛС-Na, ХЛ] был 0,01-1,0). Выделившиеся осадки комплексов отфильтровывали на бумажном фильтре (синяя лента).

Ниже приведены конкретные примеры очистки водных растворов от ЛС-Na и ХЛ на основе комплексообразования с ПЭПА.

Пример 1

К 20 мл водного раствора ЛС-Na (концентрации 5 г/л, 0,1 г) добавили при перемешивании (5-10 мин, магнитная мешалка) 2 мл водного раствора ПЭПА (концентрации 5 г/л, 0,01 г) - т.е. массовое соотношение Z=0.1) и комнатной температуре. Далее реакционную смесь подкислили до рН - 2,5-4,0 с помощью 0,5 н. HCl. Выпавший осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой, высушили (105°С) и взвесили. Супернатант (фильтрат) после отделения нерастворимого осадка-комплекса исследовали на остаточное содержание ЛС-а и ХЛ методом, изложенным выше (чертеж).

Пример 2

Аналогично Примеру 1, но ПЭПА добавлен как таковой (не водный раствор).

Пример 3

Аналогично Примеру 1, но состав смеси Z=1.

Пример 4

Аналогично Примеру 1, но исходная концентрация ЛС-Na в растворе 1 и 10 г/л.

Пример 5

Аналогично Примеру 2, но реакционную смесь подкислили 1 м раствором FeCl₃·6Н₂O и для полноты отделения осадка, (который в этом случае формируется медленнее, чем при подкислении HCl) смесь выдержали в течение суток.

Пример 6

Аналогично примеру 2, где исходная концентрация ХЛ (из фильтрата щелочения) 1,15 г/л, а состав смеси Z=0,1 и 1,0.

Пример 7

Аналогично Примеру 2, где исходная концентрация ХЛ (суммарный отбельный сток КЦБК 0,5 г/л, а состав смеси Z=0,1 и 1,0).

Сравнительная эффективность очистки водных растворов (стоков) от ЛС-Na и ХЛ известными и предложенными методами обобщена в табл.1

Таблица 1
Результаты извлечения ЛС-Na и ХЛ известным и предложенным методамиКонцентрация ЛС-Na, ХЛ в растворе, г/лСостав смеси Z=ПЭПА:ЛС-Na, ХЛСтепень извлечения ЛС-Na, ХЛ, % (по D_{λ=280 HM})Al₂(SO₄)₃ - прототип 35 (ХЛ), 61 (ЛС-Na)Растворы (фильтраты отбелки) по предлагаемому способуЛС-Na, 10,160ЛС-Na, 50,180ЛС-Na, 50,1 (пример 2)82ЛС-Na, 50,1 (пример 5)76ЛС-Na, 100,181ЛС-Na, 11,096ЛС-Na, 51,096ЛС-Na, 101,095ХЛ(фильтрат щелочения), 1,150,157ХЛ(фильтрат щелочения), 1,15  ХЛ (суммарного отбельного1,066,5стока), 0,5  ХЛ (суммарного отбельного0,161,3стока), 0,51,069

Источники информации

1. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнений, СанПиН №4630-88, М., МЗ СССР, 1988, 69 с.

2. Богомолов Б.Д, Сапотницкий С.А. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, М.: Лесная пром-сть, 1989, с.220.

3. Никитин Я.В, Поляков С.И. Использование воды на целлюлозно-бумажных предпрятиях, М.: Лесная пром-сть, 1985, 208 с.

4. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г, Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды, Экологическая химия, 1996, 5(2), с.75-106.

5. Патент России №2129532, кл. C02F 1/58 от 24.12.1996.

6. Лигнины (структура, свойства и реакции), пер. с английского, М.: Лесная пром-сть, 1975, 632 с.

7. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. Перевод с английского, М.: Лесная промышленность, 1988, 512 с.

Изобретение относится к очистке сточных вод от технических лигнинов, таких как лигносульфонаты, хлорлигнины. Способ может быть использован, например, при очистке отбельных фильтратов, образующихся в целлюлозно-бумажном производстве (ЦБП). Для осуществления способа водные растворы (сточные воды) ЦБП, содержащие лигносульфонаты и хлорлигнины, при их начальной концентрации в растворе 0,5-10 г/л и рН раствора 2-5 обрабатывают полиэтиленполиамином при массовом соотношении полиэтиленполиамин : лигносульфонаты, хлорлигнины, равном 0.1-1:1. Образующийся водонерастворимый комплекс после осаждения отделяют, например, фильтрованием. Способ обеспечивает 80-96%-ное извлечение лигносульфонатов и хлорлигнинов. 1 ил., 1 табл.

Способ очистки водных растворов (сточных вод) от лигносульфонатов и хлорлигнинов путем их осаждения в виде водонерастворимых комплексов, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют полиэтиленполиамин при массовом соотношении полиэтиленполиамин: лигносульфонат, хлорлигнин, равном 0,1-1:1, при этом концентрация лигносульфонатов и хлорлигнинов в водном растворе составляет 0,5-10 г/л, а рН раствора 2-5.