Огнестойкие сополиариленэфиркетоны Российский патент 2025 года по МПК C08G65/40 C08G63/682 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам с повышенными эксплуатационными характеристиками, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известны ароматические полиэфиры и сополиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента

1. Патент РФ №2529030 «Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Керефова Л.Ю., Лукожев Р.В. Опубл. 27.09.2014. Бюл. №27.

2. Патент РФ №2466154 «Полигидроксиэфир на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4,4'-диокси)фенилэтилена» Авторы: Беева Д.А. Микитаев А.К., Беев А.А. Опубл. 10.11.2012. Бюл. №31.

3. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Барокова Е.Б. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов на основе некоторых производных хлораля //Пластические массы. 2014. №5-6. С. 24-28.

4. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева СМ. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. №6. С. 62-68.

5. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Инаркиева З.И., Бесланеева З.Л. Сополикарбонаты, содержащие дихлорэтиленовые группы в основной цепи //Пластические массы. 2017. №3-4. С. 32-35.

6. Патент РФ №2493178 «Ненасыщенные блок-сополиэфиркетоны» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бегиева М.Б. Опубл. 20.09. 2013. Бюл. №26.

7. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Парчиева М.М., Ялхороева М.А., Инаркиева З.И., Конгапшев А.А. Ароматические полиэфирсульфоны с улучшенными физико-механическими показателями // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2020. №11. С. 44-48.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым сополимерам являются ароматические сополиариленэфиркетоны на основе смеси 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана) и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)фталида (фенолфталеина) с 4,4'-дифтордифенилкетоном по [Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шарапов Д.С, Мамедова И.А., Петровский П.В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Краснов А.П., Афоничева О.В., Ткаченко А.С., Бенина М.М. Синтез и свойства аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. №6. С. 925-932.].

Однако, данные сополиариленэфиркетоны обладают невысокими показателями огне- и термостойкости. Недостатком способа получения данных полимеров является продолжительность синтеза (8-10 часов).

Задачей изобретения является создание сополиариленэфиркетонов с повышенными термическими характеристиками, огнестойкостью, стойкого к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных сополиариленэфиркетонов формулы:

взаимодействием смеси 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана (бисфенол А) и 1 Д-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена (бисфенол ТБС-2) (при мольном соотношении бисфенолов от 99:1 до 1:99, где n=99-1, m=1-99, z=1-40) с 4,4'-дифтордифенилкетоном в среде апротонного растворителя диметилсульфоксида или N,N-диметилацетамида, при температуре кипения растворителя в присутствии щелочного агента.

Предлагаемые сополиариленэфиркетоны характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. Синтез сополиариленэфиркетонов в N,N-диметилацетамиде В трехгорлую коническую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 5,9672 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 250 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона, 17,968 г (0,13 моль) К₂СО₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при температуре кипения N,N-диметилацетамида в течение 5 часов. Раствор полимера разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции N,N-диметилацетамидом, отфильтровывают от солей и высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты). Полимер отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой. Полимер сушат при комнатной температуре в течение 12 часов, затем при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Выход полиэфира составляет 95-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,7-0,8 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 425-430°С. Прочность на разрыв - 77-80 МПа. Относительное удлинение - 40-45%. Огнестойкость: КИ=35-38%. Температура стеклования -190-193°С.

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Выход полиэфира составляет 96-98%). Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,55-0,60 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 425-430°С. Прочность на разрыв - 85-87 МПа. Относительное удлинение - 35-40%. Огнестойкость: КИ=42-45%. Температура стеклования - 205-207°С.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 29,8361 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Выход полиэфира составляет 97-98%). Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,60-0,65 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 420-425°С. Прочность на разрыв - 95-97 МПа. Относительное удлинение - 20-25%. Огнестойкость: КИ=47-49%. Температура стеклования - 208-210°С.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 41,7706 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Выход полиэфира составляет 95-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,70-0,75 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 415-420°С. Прочность на разрыв - 100-102 МПа. Относительное удлинение -15-17%. Огнестойкость: КИ=55-57%. Температура стеклования - 215-217°С.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 53,7050 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Выход полиэфира составляет 95-97%). Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,65-0,70 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 410-415°С. Прочность на разрыв - 105-108 МПа. Относительное удлинение - 10-15%. Огнестойкость: КИ=65-67%. Температура стеклования - 210-215°С.

Пример 6. Синтез сополиариленэфиркетонов в диметилсульфоксиде

В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 5,9672 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 250 мл диметилсульфоксида, 70 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 20,5 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода: толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при 170-175°С в течение 4 часов после удаления азеотропной смеси. Раствор полимера разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА, отфильтровывают от солей, высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Полимер сушат при комнатной температуре в течение 12 часов, затем при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа после удаления азеотропной смеси.

Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 29,8361 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа после удаления азеотропной смеси.

Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 41,7706 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа после удаления азеотропной смеси.

Пример 10. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 25,3026 г 53,7050 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа после удаления азеотропной смеси.

Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 6-10 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,45-0,55 дл/г.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, высокими показателями механических характеристик и хорошей перерабатываемостью.

Изобретение относится к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам. Предложены огнестойкие сополиариленэфиркетоны общей формулы, где n=1-99, m=99-1, z=1-40. Технический результат – реализация назначения, которое заключается в получении огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, высокими показателями механических характеристик и хорошей перерабатываемостью. 10 пр.

Огнестойкие сополиариленэфиркетоны:

где n=1-99, m=99-1, z=1-40.