Галогенсодержащие сополиариленэфиркетоны Российский патент 2024 года по МПК C08G65/40 C08G63/682 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам с повышенными эксплуатационными характеристиками, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента:

1. Патент РФ № 2529030 «Огнестойкий ненасыщенный полиэфиркетон» Авторы: Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Керефова Л.Ю., Лукожев Р.В. Опубл. 27.09.2014. Бюл. № 27.

2. Патент РФ № 2688942 «Способ получения полиэфирсульфонов» Авторы: Беев А.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Опубл. 23.05.2019. Бюл. № 15.

3. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Барокова Е.Б. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов на основе некоторых производных хлораля //Пластические массы. 2014. № 5-6. С. 24-28.

4. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Балаева С.М. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. № 6. С. 62-68.

53. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Инаркиева З.И., Бесланеева З.Л. Сополикарбонаты, содержащие дихлорэтиленовые группы в основной цепи //Пластические массы. 2017. № 3-4. С. 32-35.

6. Патент РФ № 2556231 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Опубл. 10.07. 2015. Бюл. № 19.

7. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Парчиева М.М., Ялхороева М.А., Инаркиева З.И., Конгапшев А.А. Ароматические полиэфирсульфоны с улучшенными физико-механическими показателями //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2020. № 11. С. 44-48.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым сополимерам являются ароматические сополиариленэфиркетоны на основе смеси 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана) и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)фталид)а (фенолфталеина) с 4,4'-дифтордифенилкетоном по [Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шарапов Д.С., Мамедова И.А., Петровский П.В., Аскадский А.А., Бычко К.А., Казанцева В.В., Краснов А.П., Афоничева О.В., Ткаченко А.С., Генина М.М. Синтез и свойства аморфных кардовых сополиариленэфиркетонов //Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. № 6. С. 925-932].

Однако данные сополиариленэфиркетоны обладают невысокими показателями огне- и термостойкости. Недостатком способа получения данных полимеров является продолжительность синтеза (8-10 часов).

Задачей изобретения является создание сополиариленэфиркетонов с повышенными термическими характеристиками, огнестойкостью, стойких к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных сополиариленэфиркетонов формулы:

взаимодействием смеси 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена (при мольном соотношении бисфенолов от 99:1 до 1:99, где n= 1-99, m = 99-1, z=1-50) с 4,4'-дифтордифенилкетоном в среде апротонного растворителя диметилсульфоксида или N,N-диметилацетамида, при температуре 160-180°С в присутствии щелочного агента.

Предлагаемые сополиариленэфиркетоны характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Пример 1. Синтез сополиариленэфиркетонов в N,N-диметилацетамиде

В трехгорлую коническую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 2,8114 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 250 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона, 17,968 г (0,13 моль) К₂СО₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при 170-180°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 5 часов. Раствор полимера разбавляют в горячем состоянии N,N-диметилацетамидом и высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты), полимер отфильтровывают, многократно промывают водой. Полимер сушат при комнатной температуре в течение 12 часов, затем при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Выход полиэфира составляет 95-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,6-0,8 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 415-417°С. Прочность на разрыв - 75-77 МПа. Относительное удлинение -50-55%. Огнестойкость: КИ = 30 %. Температура стеклования -198°С.

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 8,4342 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 5 часов.

Выход полиэфира составляет 96-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,65-0,72 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 415-420°С. Прочность на разрыв - 80-82 МПа. Относительное удлинение - 35-40 %. Огнестойкость: КИ = 35-37 %. Температура стеклования - 205-207°С.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 14,057 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Выход полиэфира составляет 97-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,65-0,75 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 430-435°С. Прочность на разрыв - 85-87 МПа. Относительное удлинение -30-35 %. Огнестойкость: КИ = 37-39 %. Температура стеклования - 218-220°С.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 19,6798 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Выход полиэфира составляет 97-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,7-0,8 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 445-450°С. Прочность на разрыв - 90-92 МПа. Относительное удлинение -17-20 %. Огнестойкость: КИ = 40-42 %. Температура стеклования - 233-235°С.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 25,3026 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Выход полиэфира составляет 96-97%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,7-0,9 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 450-455°С. Прочность на разрыв - 92-95 МПа. Относительное удлинение -15%. Огнестойкость: КИ = 45 %. Температура стеклования - 247°С.

Пример 6. Синтез сополиариленэфиркетонов в диметилсульфоксиде

В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 2,8114 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена, 250 мл диметилсульфоксида, 70 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 20,5 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при 170°С в течение 4 часа. Раствор полимера разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА, высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой. Полимер сушат при комнатной температуре в течение 12 часов, затем при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 8,4342 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 14,057 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 19,6798 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Пример 10. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 6, в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 25,3026 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена и 21,8199 г (0,1 моль) 4,4'-дифтордифенилкетона. Продолжительность синтеза - 2 часа.

Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 6-10 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,4-0,5 дл/г.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик и хорошей перерабатываемостью.

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфиркетонам с повышенными эксплуатационными характеристиками, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности. Предложен сополиариленэфиркетон

где n= 1-99, m = 99-1, z=1-50. Указанный полимер получают взаимодействием смеси 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена с 4,4'-дифтордифенилкетоном. Предложенное изобретение расширяет ассортимент огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик и хорошей перерабатываемостью. 10 пр.

Галогенсодержащие сополиариленэфиркетоны

,

где n= 1-99, m = 99-1, z=1-50.