Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны Российский патент 2019 года по МПК C08G65/40 C08G75/23 

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.

Известны ароматические полисульфоны, полиэфирсульфоны и сополимеры, блок-сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенидов. Для увеличения эксплуатационных характеристик полисульфонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных бисфенолов, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.

1. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов // Пласт. массы. - 2003, №11. - С. 3-7.

2. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. М.: Научные основы и технологии. 2011. - 416 с.

3. Kharaev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis and stabilization of polymers. 2013. - 300 p.

4. Патент РФ №2401826 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г. и др. Опубл. 20.10. 2010. Бюл. №29.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым полиэфирам являются ароматические полиэфиры на основе смеси дифенилолпропана и фенолфталеина с 4,4'-дихлордифенилсульфоном по патенту РФ 2394848 МПК C08G 65/40, C08G 75/20 [Патент РФ №2394848 «Способ получения ароматических полиэфиров» Авторы: Ловков С.С., Чеботарев В.П. Опубл. 20.07. 2010. Бюл. №20].

Недостатком данного способа является использование в качестве щелочного агента смеси K₂CO₃ с Na₂⋅9H₂O и Al₂O₃ или SiO₂, загрязняет полученные полимеры различными солями и оксидами и требует дополнительной фильтрации раствора полимера. Кроме этого, данные полимеры обладают невысокой огнестойкостью, в частности, максимальное значение кислородного индекса не превышает 41%.

Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными огнестойкостью, термическими и механическими характеристиками, а также стойкостью к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных ароматических полиэфирсульфонов формулы:

взаимодействием смеси 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена (при мольном соотношении бисфенолов от 99:1 до 1:99, где n=1-99, m=1-99, z=1-10) с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в среде апротонного растворителя диметилсульфоксида или N,N-диметилацетамида, при температуре 160-180°С в присутствии щелочного агента.

Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.

Данное изобретение иллюстрируется примерами 1-9.

Пример 1. Синтез полиэфирсульфона в N,N-диметилацетамиде

В трехгорлую коническую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 5,9672 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 300 мл N,N-диметилацетамида, 70 мл хлорбензола, 28,586 г (0,1 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 17,968 г К₂СО₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при 170-180°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты), полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Выход полиэфирсульфона составляет 96-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,5-0,6 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 415-417°С. Прочность на разрыв - 80 МПа. Относительное удлинение -40%. Огнестойкость: КИ=41%. Температура стеклования -202°С.

Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.

Выход полиэфирсульфона составляет 96-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,6-0,65 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 435-437°С. Прочность на разрыв - 85 МПа. Относительное удлинение - 30%. Огнестойкость: КИ=45%. Температура стеклования - 217°С.

Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 29,8361 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Выход полиэфирсульфона составляет 97-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,6-0,7 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 445-447°С. Прочность на разрыв - 91 МПа. Относительное удлинение -25%. Огнестойкость: КИ=49%. Температура стеклования - 235°С.

Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 41,7707 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Выход полиэфирсульфона составляет 97-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,4-0,5 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 460-465°С. Прочность на разрыв - 97 МПа. Относительное удлинение -15%. Огнестойкость: КИ=58%. Температура стеклования - 245°С.

Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 53,7050 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 3 часа.

Выход полиэфирсульфона составляет 95-96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,4-0,45 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 460-465°С. Прочность на разрыв - 98 МПа. Относительное удлинение -10%. Огнестойкость: КИ=65%. Температура стеклования - 255°С.

Пример 6. Синтез полиэфирсульфона в диметилсульфоксиде

В трехгорлую коническую колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 20,5461 г (0,09 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 5,9672 г (0,01 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, 250 мл диметилсульфоксида, 70 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 20,5 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 28,586 г (0,1 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170°С в течение 6 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 15,9803 г (0,07 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 17,9017 г (0,03 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.

Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 11,4145 г (0,05 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 29,8361 г (0,05 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.

Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 6,8487 г (0,03 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 41,7707 г (0,07 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.

Пример 10. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,2829 (0,01 моль) 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана, 53,7050 26 г (0,09 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил) этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.

Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 6-10 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,5-0,8 дл/г.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.

Изобретение относится к огнестойким ароматическим полиэфирам, в частности к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности. Ароматические полиэфирсульфоны имеют нижеуказанную формулу, в которой n=1-99, m=1-99, z=1-10. Изобретение позволяет получить полиэфирсульфоны, обладающие повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и повышенными механическими характеристиками. 10 пр.

Огнестойкие ароматические полиэфирсульфоны формулы

где n=1-99, m=1-99, z=1-10.