Способ получения никель-углерод-графенового катализатора гидрирования Российский патент 2025 года по МПК B01J37/18 B01J37/04 B01J37/08 C01B32/192 B01J23/755 B01J21/18 C01B32/15 

Изобретение относится к области водородной энергетики, а именно к разработке способа получения эффективных катализаторов гидрирования, которые могут быть использованы при создании водород-аккумулирующих материалов и устройств на их основе.

Одной из важнейших задач водородного материаловедения и водородных энерготехнологий является создание высокоактивных катализаторов процессов с участием молекулярного водорода. Наиболее эффективными для этих целей являются композиты, содержащие наноразмерные кластеры металлов, нанесенные на различные типы углеродных материалов с высокой удельной поверхностью. Одним из преимуществ использования углеродных наноструктур в качестве носителей металлических катализаторов является возможность равномерного нанесения на них кластеров металлов с высокой активностью, которые не агломерируют в процессе работы, что обеспечивает стабильность таких катализаторов. Каталитическая активность наночастиц металлов сильно зависит от природы носителя и способа его получения. К носителям предъявляются следующие требования: большая площадь поверхности, сильная связь между металлом и носителем, химическая инертность, стабильность в условиях реакции, доступность и дешевизна.

Наиболее перспективными носителями металлических наночастиц являются графеновые материалы, в качестве прекурсора для получения которых используется оксид графита. Наличие в оксиде графита кислородсодержащих групп и дефектов структуры обусловливает возможность взаимодействия с солями металлов, что необходимо для образования зародышей кластеров металла при восстановлении солей. При этом количество кислородсодержащих групп сильно влияет на равномерность распределения и размер металлических наночастиц. Низкое содержание кислородсодержащих групп на поверхности оксида графита приводит к уменьшению количества центров кристаллизации и, как следствие, к увеличению размера и снижению равномерности распределения металлических частиц в конечном композите [Wang Н. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3270-1].

Известен способ [JP 2005330162] получения графенового материала, содержащего частицы металла или оксида металла, заключающийся в расщеплении оксида графита поверхностно-активными веществами, длинноцепочечными аминами или спиртами путем механической обработки с последующим смешением полученного материала с металлорганическим веществом и термической обработкой в инертной атмосфере при температуре 500-700°С. Полученный композит имеет площадь поверхности 1000 м²/г, однако размер и распределение частиц металла не обсуждаются. К существенному недостатку описанного технического решения относится длительность синтеза (более суток).

В [US 5876687] раскрывается способ получения, включающий смешение оксида графита и хлорида металла или его раствора с последующим выдерживанием смеси при комнатной или повышенной температуре. Образующийся промежуточный продукт прогревают в воздушной, восстановительной или инертной атмосфере. Основным недостатком материала, получаемого описанным способом, является низкая площадь удельной поверхности, составляющая 30-80 м²/г.

Известен способ [RU 2426709], описывающий получение металл-графеновых композитов. Способ осуществляется в две стадии: на первой стадии процесса суспензия оксида графита в полярном растворителе (например, вода или спирт) подвергается ультразвуковой обработке, на второй - производится смешение раствора комплексной соли, содержащей катионный комплекс переходного металла, и полученной суспензии оксида графита при ультразвуковом воздействии в течение 15 минут. Полученный промежуточный продукт подвергают сушке при 60°С и последующей термообработке в восстановительной, инертной или окислительной атмосфере при температурах 250-1000°С. Конечный продукт характеризуется высокой удельной поверхностью 500-1000 м²/г и содержит наночастицы металла или оксида металла, размер которых составляет 5-30 нм. В состав композиционного материала, получаемого описанным способом, входит пористый углеродный материал, названный авторами как «вспененный» оксид графита, который имеет слоистую графитовую структуру, что подтверждается наличием четко выраженного рефлекса графита (002) на дифрактограммах композитов. Использование слоистых графитовых материалов в качестве носителей катализаторов осложнено тем, что каталитические частицы в процессе получения композита могут оказаться между графеновыми листами. Такие частицы из-за невозможности доступа субстрата выключаются из каталитического процесса, что приводит к уменьшению количества каталитически активных частиц и, как следствие, к значительному падению функциональных характеристик композита. Авторы не уточняют глубину окисления используемого оксида графита и не описывают оптимальные условия проведения термической обработки. Известно, что оксид графита разлагается при температурах выше 200°С, при этом количество выделяемых газов (СО, СО₂) и паров Н₂О пропорционально глубине окисления (содержанию в оксиде графита кислорода). Термическая обработка оксида графита, содержащего 40-15 мас. % кислорода, приводит к бурному выделению газов и уносу значительно увеличенного в объеме материала из горячей зоны реактора в течение первых 3-5 с обработки. С другой стороны, в примерах, описанных в [RU 2426709], термическую обработку проводят при температурах 400-1000°С в течение 10 мин. По-видимому, используемый оксид графита содержит значительно меньшее количество кислородсодержащих групп, что может привести к большому размеру металлических наночастиц и неравномерному их распределению на поверхности получаемого композита.

Использование оксида графита глубокого окисления (содержание кислорода более 45 мас. %) для получения никель-углерод-графенового катализатора описано в [RU 2748974]. Способ получения никель-графенового катализатора гидрирования, включающий диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ в водной суспензии оксида графита, лиофильную сушку водной дисперсии оксид графита - Ni(СН₃СОО)₂ с последующим одновременным восстановлением оксида графита и никеля(II) и синтезом углеродных нановолокон в потоке смеси Ar:Н₂:С₂H₄ при температуре 700°С. Никель-углерод-графеновый катализатор содержит наночастицы никеля, закрепленных на торцах углеродных нановолокон равномерно, распределенных на поверхности графенового материала. Вследствие использования оксида графита глубокого окисления, получаемый никель-углерод-графеновый катализаторы характеризуются высокой площадью поверхности (более 700 м²/г) и равномерным распределением наноразмерных частиц никеля. Для создания аккумуляторов и компрессоров водорода необходимы килограммовые количества водород-аккумулирующих материалов, при этом масса каталитической добавки может составлять сотни грамм. Однако количества катализаторов, получаемые по разработанной ранее методике, сильно ограничены из-за использования лиофильной сушки и нестабильности водных суспензий с концентрацией оксида графита более 1 мас. %. При этом отгонка паров воды из замороженной суспензии в процессе лиофильной сушки занимает более 70% времени при реализации описанных в патентах способах. Способ получения никель-углерод-графенового катализатора был выбран в качестве прототипа.

Задачей изобретения является разработка эффективного способа, позволяющего получать никель-углерод-графеновый катализатор в необходимых для формирования водород-аккумулирующих материалов и создания устройств на их основе количествах.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения никель-графенового катализатора. Отличие предлагаемого способа заключается в замене стадии лиофильной сушки на стадию выпаривания воды при атмосферном давлении и температуре 30-95°С из водной дисперсии оксида графита и соли никеля с последующим отжигом смеси при 700-900°С в потоке инертного газа. Реализация заявляемого способа позволяет значительно сократить длительность получения и увеличить выход никель-углерод-графенового катализатора. Таким образом, перечисленные выше отличительные от прототипа признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Оксид графита глубокого окисления получали модифицированным методом Хаммерса и Оффемана, которой заключается в окислении природного графита перманганатом калия в концентрированной H₂SO₄ с последующей обработкой суспензии перекисью водорода. По результатам элементного анализа оксид графита содержит (мас. %): С - 50.9, Н - 2.5, О - 46.6.

Получение никель-углерод-графенового катализатора осуществляется в 2 стадии.

На первой стадии водную суспензию оксида графита и водный раствор соли Ni(СН₃СОО)₂ необходимой концентрации обрабатывают ультразвуком в течение 1 ч и сушат при атмосферном давлении и температуре 30-95°С. Отжиг смеси проводят в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещают в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 700-900°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, загружают ~50 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продувают инертным газом с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи инертного газа, участок реактора с композитом перемещают в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляется из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпают в колбу.

На второй стадии осуществляют каталитический пиролиз в потоке смеси газов с соотношением Аr (30 мл/мин) : Н₂ (100 мл/мин) : С₂H₄ (60 мл/мин) при температуре 700°С.

Пример 1. К 300 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % добавляли раствор 0.45 г Ni(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O в 40 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем смесь переносили в фарфоровую выпарительную чашу и сушили при атмосферном давлении и температуре 95°С. Полученный композит измельчали при помощи лабораторной мельницы. Отжиг измельченного порошка проводили в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещали в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 900°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, помещали ~200 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продували аргоном с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи Аr, участок реактора с композитом перемещали в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляли из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпали в колбу. 0.5 г полученного материала располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Аr(30 мл/мин) : Н₂(100 мл/мин) : С₂Н₄(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Полученный никель-углерод-графеновый катализатор имел следующий состав (мас. %): С - 91.1, Н - 1.5, Ni - 3.7, О - остальное.

Пример 2. К 300 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % добавляли раствор 0.45 г Ni(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O в 40 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем смесь переносили в фарфоровую выпарительную чашу и сушили при атмосферном давлении и температуре 30°С. Полученный композит измельчали при помощи лабораторной мельницы. Отжиг измельченного порошка проводили в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещали в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 900°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, помещали ~200 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продували аргоном с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи Аr, участок реактора с композитом перемещали в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляли из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпали в колбу. 0.5 г полученного материала располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Аr(30 мл/мин) : Н₂(100 мл/мин) : C₂H₄(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Полученный никель-углерод-графеновый катализатор имел следующий состав (мас. %): С - 91.0, Н - 1.7, Ni - 4.1, О - остальное.

Пример 3. К 300 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % добавляли раствор 0.45 г Ni(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O в 40 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем смесь переносили в фарфоровую выпарительную чашу и сушили при атмосферном давлении и температуре 95°С. Полученный композит измельчали при помощи лабораторной мельницы. Отжиг измельченного порошка проводили в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещали в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 700°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, помещали ~200 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продували аргоном с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи Аr, участок реактора с композитом перемещали в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляли из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпали в колбу. 0.5 г полученного материала располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Аr(30 мл/мин) : H₂(100 мл/мин) : C₂H₄(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Полученный никель-углерод-графеновый катализатор имел следующий состав (мас. %): С - 91.1, Н - 1.9, Ni - 3.9, О - остальное.

Пример 4. К 300 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % добавляли раствор 1.8 г Ni(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O в 40 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем смесь переносили в фарфоровую выпарительную чашу и сушили при атмосферном давлении и температуре 95°С. Полученный композит измельчали при помощи лабораторной мельницы. Отжиг измельченного порошка проводили в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещали в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 900°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, помещали ~200 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продували аргоном с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи Аr, участок реактора с композитом перемещали в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляли из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпали в колбу. 0.5 г полученного материала располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Аr(30 мл/мин) : Н₂(100 мл/мин) : C₂H₄(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 30 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Полученный никель-углерод-графеновый катализатор имел следующий состав (мас. %): С - 79.3, Н - 1.1, Ni - 15.9, О - остальное.

Пример 5. К 300 г водной суспензии оксида графита с концентрацией 1.3 мас. % добавляли раствор 0.45 г Ni(СН₃СОО)₂⋅4Н₂O в 40 мл воды и обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем смесь переносили в фарфоровую выпарительную чашу и сушили при атмосферном давлении и температуре 95°С. Полученный композит измельчали при помощи лабораторной мельницы. Отжиг измельченного порошка проводили в кварцевом реакторе длиной 600 мм с внутренним диаметром 18 мм, соединенном с двугорлой колбой объемом 2 л, второе горло которой снабжено водяным затвором. Реактор помещали в трубчатую печь длиной 200 мм, где он мог свободно перемещаться, печь нагревали до 900°С. В холодный участок реактора, противоположный по отношению к колбе, помещали ~200 мг порошка композита, высушенного и помолотого в мельнице, продували аргоном с объемной скоростью ~500 мл/мин и, не прекращая подачи Аr, участок реактора с композитом перемещали в нагретую печь на 5-10 с, после чего реактор удаляли из печи, а содержащийся в нем твердый материал пересыпали в колбу. 0.5 г полученного материала располагали на дне кварцевой лодочки, которую помещали в холодную зону трубчатого кварцевого реактора диаметром 40 мм. Нагрев реактора осуществлялся в протоке аргона. По достижении рабочей температуры в реактор подавалась рабочая смесь газов в соотношении Аr(30 мл/мин) : Н₂(100 мл/мин) : C₂H₄(60 мл/мин). Затем кварцевую лодочку быстро перемещали в центральную (горячую) зону реактора. Время синтеза составляло 60 мин. После проведения синтеза лодочку перемещали в холодную зону реактора. Полученный никель-углерод-графеновый катализатор имел следующий состав (мас. %): С - 93.0, Н - 1.3, Ni - 3.1, О - остальное.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ позволяет получать катализаторы на основе восстановленного оксида графита, содержащие, по данным элементного анализа, от 3.7 до 15.9 мас. % никеля.

Исследование катализаторов, полученных заявляемым способом, в реакции гидрирования магния показало, что их эффективность сопоставима с катализаторами, получаемыми в [RU 2660232 и RU 2748974], и они могут быть использованы при получении водород-аккумулирующих материалов и создании устройств на их основе.

Пример гидрирования магния с использованием 10 мас. % никель-углерод-графенового катализатора

Пример 6. В сухом аргоновом боксе 1 г магниевого порошка, 0.110 г никель-углерод-графенового катализатора и 40 г стальных шаров загружали в стальной стакан объемом 80 мл, затем вакуумировали до 1⋅10^-3 атм и заполняли водородом (чистотой 99.9999%) до достижения в системе давления 30 атм. Механохимический синтез проводили обработкой приготовленной смеси в планетарной шаровой мельнице при скорости вращения размольного стакана 500 об/мин. После каждого часа механохимической обработки помол останавливали и доводили давление водорода до 30 атм. Степень превращения Mg в MgH₂ составила 91% после 2 ч и 95% после 4 ч обработки.

Исследования устойчивости никель-углерод-графенового катализатора гидрирования при проведении многократных циклов дегидрирования/гидрирования проводили в установке, снабженной датчиком давления. Для этого полученную в результате механохимического синтеза смесь гидрида магния и катализатора загружали в автоклав объемом 80 мл. Процесс дегидрирования проводили при давлении 1 атм и температуре 350°С, гидрирования - при 5.5 атм и температуре 300°С. Так, после проведения 10 циклов дегидрирования/гидрирования степень превращения Mg в MgH₂ составляла не менее 95%. Таким образом, заявляемый никель-углерод-графеновый катализатор гидрирования позволяет получать магниевые водород-аккумулирующие материалы с высокой обратимой емкостью водорода.

Изобретение относится к области водородной энергетики, конкретно к технологии получения эффективных катализаторов гидрирования, которые могут быть использованы при создании водород-аккумулирующих материалов и устройств на их основе. Способ получения никель-углерод-графенового катализатора гидрирования включает диспергирование водного раствора ацетата никеля Ni(СН₃СОО)₂ в водной суспензии оксида графита, сушку водной дисперсии при атмосферном давлении с последующим отжигом смеси в потоке инертного газа и восстановление оксида графита и никеля(II) газовой смесью Аr:Н₂:этилен с одновременным синтезом углеродных нановолокон в потоке этой смеси Аr:Н₂:С₂H₄ при температуре 700°С. Технический результат - сокращение длительности получения и увеличение выхода никель-углерод-графенового катализатора. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения никель-углерод-графенового катализатора гидрирования, включающий диспергирование водного раствора соли никеля Ni(СН₃СОО)₂ в водной суспензии оксида графита и восстановление оксида графита и никеля(II) газовой смесью Аr:Н₂:С₂Н₄, содержащей этилен, с одновременным синтезом углеродных нановолокон в потоке этой смеси Аr:Н₂:С₂H₄ при температуре 700°С, отличающийся тем, что полученную смесь водной дисперсии оксида графита и соли никеля(II) сушат при атмосферном давлении с последующим отжигом смеси в потоке инертного газа.

2. Способ получения никель-углерод-графенового катализатора гидрирования по п. 1, отличающийся тем, что водную дисперсию композита оксида графита и соли никеля сушат при атмосферном давлении и температуре 30-95°С.

3. Способ получения никель-углерод-графенового катализатора гидрирования по п. 1, отличающийся тем, что отжиг в потоке инертного газа проводят при температуре 700-900°С.