СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ Российский патент 2010 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения углеродных нанотруб (УНТ), а также к каталитическим системам, которые используют для синтеза углеродных нанотруб (УНТ).

УНТ представляет собой цилиндрическую структуру, представленную атомами углерода, диаметром от нескольких до нескольких десятков нм. Наиболее применяемыми способами для синтеза УНТ являются методы электродугового синтеза, лазерная абляция и каталитические процессы (CVD метод). Основными недостатками методов испарения графита в дуге или лазером являются их экономическая невыгодность и невозможность получить индивидуальные УНТ, так как в этих условиях роста нанотрубы стремятся сформировать пучки. Наиболее экономически выгодным методом для его использование в промышленных масштабах является CVD метод. В качестве каталитических частиц, участвующих в CVD процессе, в основном используются такие металлы как Fe, Co, Ni, которые обладают наибольшей каталитической активностью к росту УНТ. [J.Kong et al. «Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes» Chem. Phys. Lett. 1998, 292, 567-574]. По способу организации CVD процесса можно выделить синтез, происходящий на нанесенных каталитических частицах, и синтез на нанометровых металлических центрах катализатора, сформированных непосредственно в зоне синтеза (in situ). Недостатком синтеза УНТ с использованием металлических кластеров, образованных непосредственно в зоне синтеза, является трудность контролирования размера каталитических центров.

Известен способ получения нанесенного катализатора с использованием в качестве носителя SiO₂ и Al₂O₃ [US patent 7357983 Pfefferle L. et al. «Controlled growth of single wall carbon nanotube». US patent 20080193367 Kalck P. «Method for selectively producing ordered carbon nanotubes»]. Данный вид пористого материала является хорошим носителем для использования его в селективном каталитическом синтезе УНТ. Однако к его недостаткам относят способность аккумулировать на себя большое количество аморфного углерода во время синтеза и необходимость проведения сложной процедуры удаления носителя из полученного углеродного материала.

Известно использование в качестве предшественника катализатора твердого раствора между оксидом переходного металла, например Fe₂O₃, с оксидом металла, например Al₂O₃, который не восстанавливается в условиях получения УНТ. Твердые растворы были синтезированы методом горения (combustion process) [E.Flahaut et al. «Synthesis of single-walled carbon nanotubes using binary (Fe, Co, Ni) alloy nanoparticles prepared in situ by the reduction of oxide solid solutions» Chemical Physics Letters 300, 1999, 236-242. US patent 20060055303 J. Liu et al «Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties»]. Использование катализатора, полученного из такого предшественника, для получения УНТ при определенных условиях позволяет получать нанотрубы с разным количеством слоев в стенках нанотруб (большой разброс по внешнему диаметру). Обязательное использование водорода по данной методике приготовления предшественника катализатора требует повышенных мер безопасности в работе, предъявляемых техникой безопасности.

Известен способ получения однослойных или многослойных УНТ с помощью каталитической системы, содержащие внедренные металлы на носителе, в качестве которых используются гидроксиды или карбонаты [WO 03004410 Nagy J.B. et al. «Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon»]. Каталитическая система получена наиболее используемым методом в промышленности - методом пропитывания. В результате такого процесса распределение металлических частиц по диаметру часто неравномерное, что сказывается на качестве получаемых нанотруб.

Известен способ получения углеродных волокон с использованием солей тартрата в качестве предшественника катализатора, а именно был использован тартрат меди [Y.Qin et al. «Helical carbon nanofibers prepared by pyrolysis of acetylene with a catalyst derived from the decomposition of copper tartrate» Lett to the Editor Carbon 41, 2003, 3063-3074]. В результате разложения данного соединения при 250°С в вакууме в течение 10 мин образуются частицы металлической меди. Затем ацетилен вводят в CVD реактор и проводят его пиролиз. При пиролизе ацетилена при температурах 250-400°С в течение 2 часов при атмосферном давлении образуются углеродные волокна. Недостатком данной методики является отсутствие носителя в данной каталитической системе, в результате чего происходит агломерация металлических частиц. В результате пиролиза синтезированы углеродные волокна, а не углеродные нанотрубы, и вследствие агломерации частиц металла идет неравномерный рост волокон.

Известен способ получения УНТ, включающий последовательное разложение при повышенной температуре тартрата состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и разложение источника углерода, в качестве которого используются монооксид углерода (СО) и метан (CH₄), выбранный в качестве прототипа изобретения [Шляхова Е.В. и др. «CVD-синтез углеродных нанотрубок с использованием наночастиц кобальта, диспергированных в СаО, в качестве катализатора» Неорганические материалы 44, 2008, 263-269]. Тартрат кальция, допированный кобальтом, термическое разложение которого приводит к образованию пористого носителя СаО с наночастицами кобальта, является предшественником нанесенной каталитической системы, позволяющей получить УНТ до 20 нм по диаметру. Однако представленный в статье тартрат имеет конкретный состав по используемым элементам и их содержанию.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать индивидуальные УНТ, с узким распределением по диаметру, с использованием каталитической системы на носителе, который может быть легко удален из полученного углеродного материала.

Техническим результатом изобретения является получение индивидуальных УНТ до 20 нм по диаметру, с узким распределением по диаметру.

Технический результат достигается использованием в качестве предшественника катализатора тартрата состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0.04, M₁ представляет собой Fe, Со, Ni или их любая смесь, М₂ - щелочноземельный металл из ряда Ва, Sr, в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, при этом разложение предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С.

Отличительными признаками изобретения являются: в качестве предшественника катализатора используют тартрат состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0.04, M₁ представляет собой Fe, Со, Ni или их любая смесь, М₂ - щелочноземельный металл, кроме Са, а также тем, что в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси.

Большинство исследований, направленных на совершенствование методик получения нанотруб, уделяют внимание созданию и использованию новых каталитических систем для роста, контролирования количества стенок УНТ, их диаметра, длины и чистоты получаемых углеродных материалов - нанотруб.

Задача получения индивидуальных УНТ до 20 нм по диаметру с узким распределением по диаметру решается через использование допированных тартратов (соль винной кислоты) щелочноземельных элементов. Вследствие того, что максимальное содержание переходных металлов в твердом растворе не превышает 4 ат.%, образуются металлические кластеры малого размера, которые, в свою очередь, определяют диаметр нанотруб. Равномерное распределение металлических кластеров на носителе, благодаря исключительно равномерному распределению атомов переходных металлов в твердом растворе, способствует росту индивидуальных нанотруб и препятствует формированию пучков нанотруб. В результате синтеза получаются индивидуальные нанотрубы диаметром ~20 нм с узким распределением по диаметру. Применение в качестве носителей соединений, легко растворяемых растворами минеральных кислот, позволяет получать углеродные материалы, свободные от материала подложки.

Для роста индивидуальных УНТ используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси. В качестве источника углерода может быть выбрано практически любое углеродсодержащее соединение, способное подвергаться процессу каталитического пиролиза в выбранном диапазоне температур. Процесс разложения предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С. Разложение предшественника осуществляют в инертной атмосфере для предотвращения образования оксидов металлов-катализаторов. Температурный диапазон обусловлен выбором источника углерода и необходимым выходом по продукту.

Использование допированных тартратов позволяет контролировать количество каталитически активного металла в каталитической системе, который катализирует рост индивидуальных УНТ. Носитель - оксиды щелочноземельных металлов легко растворяются в разбавленных растворах кислот (HCl, HNO₃), вследствие чего удаление его из продукта не составляет проблемы.

Типичный способ получения предшественника катализатора следующий. Винную кислоту и гидрокарбонат натрия растворяют в воде. К полученному раствору тартрата натрия добавляют водный раствор соли, содержащий необходимое количество ионов металла-катализатора и раствор соли щелочноземельного элемента с образованием окрашенного осадка, который отфильтровывают и несколько раз промывают. В результате получают предшественник катализатора, состоящий из тартрата щелочноземельного элемента, допированного заданным количеством металла катализатора.

Получение активной формы катализатора и синтез УНТ с его помощью проводят по следующей схеме. Полученный порошок тартрата помещают в лодочке в трубчатый реактор, который откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют инертным газом и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение допированного тартрата проводят заданное количество времени, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида щелочноземельного металла (М₂О) с распределенными в нем частицами металла (M₁). Для роста УНТ в объем установки, нагретой до заданной температуры, подают источник углерода и с помощью манипулятора вводят полученную каталитическую систему. По завершению синтеза подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение установки до комнатной температуры. В результате синтеза образуется углеродный материал, состоящий из УНТ, распределенных в матрице носителя, в виде черного вещества.

На фиг.1 приведено изображение распределенных металлических кластеров в матрице носителя, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Данный образец получен с использованием тартрата кальция, допированного 4 ат.% Ni. В качестве пористого носителя выступает оксид кальция (СаО). Термическое разложение проводили при 800°С. Как видно из фиг.1, материал состоит из частиц Ni, равномерно распределенных в матрице СаО. Средний размер наночастиц составляет 5,4 нм, с разбросом 0.7-17.6 нм.

На фиг.2 приведено изображение УНТ, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии. Данный образец получен с использованием в качестве катализатора Со, распределенного в матрице оксида кальция (СаО). Синтез УНТ проводили при 800°С, в качестве источника углерода использован этанол (С₂Н₅ОН). Как видно из фиг.2, углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром от 11 до 20 нм.

Следующие примеры иллюстрируют способ получения УНТ.

Пример 1. Получение УНТ.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют аргоном (Ar) и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Со_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Со). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 950°С, подают источник углерода (СО) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения тартрата. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-18 нм.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрат состава Со_0,02Са_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 1.

Пример 2. Получение УНТ.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Ni_0.04Ва_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм.рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Ni_0.04Ва_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида бария (ВаО) с распределенными в нем частицами металла (Ni). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 800°С, подают источник углерода (С₂Н₄) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения тартрата. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-14 нм.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрат состава Ni_0,02Ва_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 2.

Пример 3. Получение УНТ.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Со_0.02Ni_0.02Sr_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке в трубчатый реактор, нагреваемый управляемой печью. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. Разложение твердого раствора состава Со_0.02Ni_0.02Sr_0.96C₄H₄O₆·4H₂O проводят в течение 10 мин, после чего лодочку с продуктом разложения тартрата с помощью манипулятора выводят в холодную зону реактора. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида стронция (SrO) с распределенными в нем частицами металла (NiCo). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 900°С, подают источник углерода (CH₄) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 7-15 нм.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего одновременно несколько (два) атомов металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрата состава Ni_0.01Co_0,01Sr_0,98C₄H₄O₆·4H₂O, аналогично примеру 3.

Пример 4. Получение УНТ.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Fe_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве ~100 мг помещают в керамической лодочке на манипулятор. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. С помощью манипулятора в горячую зону вводят лодочку с тартратом состава Fe_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и проводят его термическое разложение в течение 10 мин. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Fe). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 750°С, подают смесь: источник углерода (C₂H₅OH) - инертный газ (Ar) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 9-20 нм.

Получение УНТ с использованием предшественника катализатора, содержащего атомы одного металла-катализатора в допированном тартрате (концентрация атомов меньше 4 ат.%), например, тартрата состава Fe_0,02Са_0,98C₄H₄O₆·4Н₂О аналогично примеру 4.

Пример 5. Получение УНТ.

Приготовленный типичным способом порошок предшественника катализатора тартрат состава Ni_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O в количестве 100 мг помещают в керамической лодочке на манипулятор. Реактор откачивают до 10^-2 мм рт.ст., заполняют Ar и нагревают до температуры разложения тартрата. С помощью манипулятора в горячую зону вводят лодочку с тартратом состава Ni_0.04Са_0.96C₄H₄O₆·4H₂O и проводят его термическое разложение в течение 10 мин. В результате термического разложения получают каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида кальция (СаО) с распределенными в нем частицами металла (Ni). По данным термического анализа потеря массы порошка предшественника катализатора составляет ~70 мас.%. Для синтеза УНТ в реактор, нагретый до 850°С, с помощью инертного (Ar) подают источник углерода (CH₃CN) со скоростью 300 мл/мин и с помощью манипулятора вводят лодочку с продуктом разложения. Синтез УНТ проводят в течение 60 мин. В результате синтеза образуется черное рыхлое вещество (УНТ). Полученный углеродный материал преимущественно состоит из индивидуальных многослойных УНТ диаметром 10-19 нм.

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что использование предлагаемого способа позволяет получать индивидуальные УНТ с заданными параметрами.

Изобретение относится к нанотехнологии. Для синтеза индивидуальных углеродных нанотруб (УНТ) используют тартрат состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0,04, M₁ представляет собой Fe, Co, Ni или их любую смесь, M₂ - щелочноземельный металл из ряда Ва, Sr. Трубчатый реактор заполняют инертным газом и нагревают до температуры разложения тартрата, помещают допинированный тартрат и проводят его разложение. Полученную каталитическую систему, состоящую из порошка носителя оксида щелочноземельного металла с распределенными в нем частицами металла M₁, выводят в холодную зону реактора. В реактор для синтеза УНТ, нагретый до 600-1000°С, подают источник углерода и вводят полученную каталитическую систему. По завершении синтеза подачу источника углерода прекращают и проводят охлаждение установки до комнатной температуры. Изобретение позволяет получить индивидуальные углеродные нанотрубки с узким распределением до 20 нм по диаметру. 2 ил.

Способ получения углеродных нанотруб, включающий последовательное разложение при повышенной температуре в инертной атмосфере тартрата щелочноземельного металла, являющегося предшественником катализатора, причем образующийся оксид щелочноземельного металла является пористым носителем катализатора, и последующее разложение источника углерода, отличающийся тем, что в качестве предшественника катализатора используют тартрат состава (M₁)_X(M₂)_1-XC₄H₄O₆·4H₂O, где Х≤0,04, M₁ представляет собой Fe, Co, Ni или их любую смесь, М₂ - щелочноземельный металл из ряда Ba, Sr, в качестве источника углерода используют вещества, выбранные из ряда: ароматические и неароматические углеводороды, кислородсодержащие, азотсодержащие углеродные соединения, а также их смеси, при этом разложение предшественника и источника углерода ведут при 600-1000°С.