Сорбционно-бактерицидный материал из нетканого полимерного волокнистого материала, способ диализа жидких сред Российский патент 2025 года по МПК B01D69/08 B01D71/68 B82B3/00 

Группа изобретений относится к области разработки сорбционно-бактерицидных материалов для изготовления мембран диализа жидкостей малых и средних молекул и микробиологических загрязнений, в том числе медицинского назначения, а также к способу изготовления и способам использования сорбционно-бактерицидного материала в составе мембран диализа жидких сред.

Большинство существующих в настоящее время сорбционных материалов для мембран диализа получают в основном путем модифицирования или частичной замены в органических сорбентах гидрофобных групп на гидрофильные, или заменой некоторых гидроксильных групп положительно заряженными радикалами, которые повышают градиент концентрации отрицательно заряженных молекул или частиц и увеличивают их клиренс. Бактерицидные свойства не задействованы в используемых мембранах.

Известно использование мембраны толщиной ~ 30 мкм для диализа из сорбционного материала, в котором гидрофобные группы полиэфирсульфона частично заменены на гидрофильные группы поливинилпирролидона [Каграманов Г.Г. Диффузионные мембранные процессы: учебное пособие. / Г.Г. Каграманов. - М.: РХТУ им. Менделеева, 2009. - 73 с.]. Они имеют высокую проницаемость для средних молекул и хорошо очищают различные протеины при использовании в гемодиализе. Недостатком сорбционного материала является его невысокая сорбционная емкость и отсутствие бактерицидных свойств.

Известен сорбционный материал, из которого состоит целлюлозная мембрана для гемодиализа, в которой с целью улучшения биосовместимости, она модифицирована путем замены некоторых гидроксильных групп, которым приписывается основная активирующая способность при контакте с кровью, положительно заряженными диэтиламиноэтильными радикалами, которые повышают градиент концентрации на мембране отрицательно заряженных фосфатов и увеличивают их клиренс [Каграманов Г.Г. Диффузионные мембранные процессы: учебное пособие. / Г.Г. Каграманов. - М.: РХТУ им. Менделеева, 2009. - 73 с.]. Недостаток сорбционного материала заключается в недостаточной биосовместимости и сорбционной емкости. Отсутствие бактерицидных свойств у мембраны также является ее недостатком.

Известен сорбционный биополимер - синтетически модифицированная целлюлоза для мембран гемодиализа, в которой гидрофильные гидроксильные группы замены гидрофобными бензильными [Бекман И.Н. Мембраны в медицине: курс лекций. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. URL:http://profbeckman.narod.ru/MedMemb.htm]. Это позволяет повысить биосовместимость мембраны, но приводит к снижению смачивания мембраны кровью, ухудшению ее адсорбционной емкости и проницаемости. Мембрана не обладает бактерицидными свойствами.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому материалу и способу его изготовления является сорбционно-бактерицидный материал, способ его получения, способ фильтрования жидких или газообразных сред, медицинский сорбент [патент на изобретение RU 2426557 С1 «Сорбционно-бактерицидный материал, способ его получения, способ фильтрования жидких или газообразных сред, медицинский сорбент», опубл. 20.08.2011 - прототип], который заключается в получении сорбционно-бактерицидного материала модифицированием нетканого полимерного волокнистого материала путем закрепления на его волокнах, имеющих диаметр 0,1-10 мкм, высокопористых частиц гидрата оксида алюминия (бемита). Нанесение частиц на основе алюминия на нетканый полимерный волокнистый материал выполняется в виде водной суспензии с последующими гидролизом и дополнительной обработкой неорганическим бактерицидным компонентом, для которой выбраны частицы коллоидного серебра, имеющие близкую к сферической форму, размером от 5 до 50 нм частиц и сушкой при температуре 80-100°С в течение 2-4 ч.

Недостатком прототипа является то, что материал не эффективен для сорбдии малых и средних молекул жидких сред при диализе, так как современные диализаторы включают в себя мембраны, представляющие собой конструкцию, состоящую из большого числа полых волокон с пористыми стенками, по которым пропускают очищаемую жидкость. В процессе диализа происходит перенос вредных веществ в диализирующую жидкость через полупроницаемую мембрану. Сорбционный материал прототипа не имеет полых волокон и наночастицы гидрата оксида алюминия сгруппированы на поверхности волокон из нетканого полимерного материала.

Задачей настоящего изобретения является повышение сорбционной емкости и проницаемости мембран для диализа, для чего необходимо решить следующие задачи:

- увеличить рабочую поверхность мембраны;

- повысить адсорбцию и проницаемость микробиологических объектов жидких сред;

- повысить адсорбцию и проницаемость микробиологических объектов жидких сред, имеющих электроотрицательный заряд;

- придать мембране бактерицидные свойства;

- повысить смачивание рабочей поверхности мембраны очищаемой жидкостью;

- повысить гидрофильность гидрофобных волокон.

Техническим результатом является формирование нового сорбционно-бактерицидного материала путем модифицирования мембраны диализатора, состоящей из полых волокон, группированием наночастиц гидрата оксида алюминия на внутренней поверхности волокон.

Поставленная задача решается тем, что после предварительной очистки мембраны из водного раствора суспензии на основе гидрата оксида алюминия и 2,5%-го раствора ПАВ ПЭГ-400 в дистиллированной воде на внутреннюю поверхность волокон, составляющих основу мембраны, методом пропитки введены наночастицы гидрата оксида алюминия.

Рассмотренные технические задачи целесообразно решать путем использования наночастиц с развитой активной поверхностью, хорошо смачиваемой очищаемой жидкостью, обладающих электроположительным зарядом, эффективным для адсорбции отрицательно заряженных молекул, бактерий и вирусов. При этом наибольший положительный эффект будет достигнут при размещении наночастиц на внутренней поверхности волокон мембран.

В данном патенте применили наночастицы гидрата оксида алюминия в качестве электроположительного адсорбента.

Известно, что наночастицы гидрата оксида алюминия со структурой бемита обладают антибактериальным эффектом и используются для медицинских покрытий ран, пролежней и ожогов [Марченко И.Н. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита и смешанных дисперсий AlOOH-ZnO: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 02.00.11, М.: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 2017, 114 с.]. Поэтому применение бемита для модифицирования мембран для диализа из сорбционного материала для придания ему бактерицидных свойств целесообразно. Наночастицы гидрата оксида алюминия обладают гидрофильной поверхностью, что также необходимо для решения поставленных задач. Для модифицирования материала мембран гемодиализа использовали наночастицы бемита размером 30-50 нм, являющиеся побочным продуктом процесса получения водорода по патенту [RU 2363659 С1, 2009].

Задачи решаются тем, что для изготовления сорбционного материала использовали мембраны в составе диализатора. Полые волокна мембран из полисульфона в диализаторе имеют внешний диаметр 200-300 мкм, внутренний диаметр - 100-200 мкм, толщину стенки ~ 15-40 мкм. При использовании волокон с внешним диаметром менее 200 мкм и внутренним диаметром менее 100 мкм процесс диализа будет удлиняться. Мембраны с волокнами, имеющими внешний диаметр более 300 мкм и внутренний диаметр более 200 мкм утяжеляют конструкцию диализатора. Мембраны с толщиной стенки ~ 15 мкм обычно имеют равномерную структуру. Использование мембран с волокнами толщиной менее 15 мкм нецелесообразно ввиду недостаточной прочности Структура мембран с более толстой стенкой в поверхностном слое пористая (фиг. 1). Мембраны с волокнами, имеющими толщину стенки более 40 мкм, утяжеляют конструкцию диализатора.

Задачи решаются применением следующего способа для введения наночастиц гидрата оксида алюминия размером 30-50 нм внутрь волокон. Проводят обработку пропиткой волокон с одной стороны водной суспензией на основе наночастиц алюминия, содержащей 2,5% поверхностно-активного вещества (ПАВ) полиэтиленгликоля ПЭГ-400 в ультразвуковой ванне УЗУМИ-2 с применением ультразвука при рабочей частоте колебаний преобразователей 35±2 кГц в течение 5 мин. Конструкция диализатора с плотной заливкой волокон полиуретаном на его концах обеспечивает проникновение пропитывающей суспензии только внутрь волокон и отсутствие попадания ее на их поверхность. Необходимое количество суспензии на основе дистиллированной воды, моделировали, исходя из объема полой части волокон, заполненных дистиллированной водой, что составило 100 мл. Суспензия содержала гидрата оксида алюминия в материале 8-45 мас.%. При содержании его менее 8 мас.% не достигается необходимое повышение сорбционной способности и проницаемости мембраны. Если содержание гидрата оксида алюминия в материале превышает 45 мас.%, то возможно отслоение наночастиц с попаданием их в очищаемую жидкость.

Другой проблемой способа формирования модифицированной структуры волокон является диспергирование наночастиц гидрата оксида алюминия перед пропиткой. Суспензия, кроме гидрата оксида алюминия, содержала 100 мл раствора ПАВ ПЭГ-400 в дистиллированной воде концентрацией 2,5%. Применение ПАВ ПЭГ-400 в растворе способствует качественному диспергированию агломератов бемита и понижению поверхностного натяжения между суспензией и мембраной при пропитке волокон мембраны (Манякина Д.С., Чердынцева В.В., Лунькова А.А. Исследование структуры и шероховатости гидрофобных композиционных покрытий на основе полисульфона // Современные проблемы науки и образования. - №5, 2012. - с. 235-243). Применение ПАВ ПЭГ-400 в растворе в количестве менее 2,5% не обеспечит качественное диспергирование агломератов бемита. При содержании его в растворе более 2,5% приведет к применению повышенного количества неосновного в процессе пропитки материала. Взвешивание образца после пропитки показало, что волокна заполнены суспензией в количестве 30 мл. Полного заполнения волокон не происходит, однако использование этого способа целесообразно, учитывая малое время пропитки. Затем образец закрывали крышкой с этой стороны и продолжали вводить оставшиеся 70 мл подготовленной суспензии в волокна с обратной стороны образца методом закапывания с помощью шприца. Образец с пропитанными волокнами сушили в сушильном шкафу-при 90-120°С в течение 5-9 ч. При температуре менее 90°С время сушки значительно возрастает. Применение температуры сушки выше 120°С нецелесообразно ввиду риска оплавления и испарения материалов диализатора. При обработке менее 5 ч полного высушивания образца не происходит. Увеличение ее более 9 ч нецелесообразно, так как уже достигнут постоянный вес пропитанной мембраны.

Таким образом, количество частиц гидрата оксида алюминия на внутренней поверхности волокон мембраны составило 8-45 мас.%.

Разрабатываемый сорбционно-бактерицидный материал находится в составе мембраны диализатора, в котором выполняется модифицирование мембраны.

Задачи способа диализа жидких сред решаются тем, что этот способ предусматривает пропускание жидкой среды через сорбционно-бактерицидный материал, выполненный путем модификации внутренней поверхности волокон полисульфона наночастицами гидрата оксида алюминия методами пропитки.

В качестве модельного адсорбата был выбран анионный краситель эозин (C₂₀H₆O₅Br₄K₂) с исходной концентрацией 500 мг/л. По размеру молекул эозин сопоставим с размерами молекул веществ крови, подлежащих удалению при гемодиализе (табл. 1), и составляет 12

Необходимое количество раствора эозина, так же как и количество пропитывающей суспензии, которые выполнены на основе дистиллированной воды, моделировали, исходя из объема полой части волокон, заполненных дистиллированной водой, что составило 100 мл.

Раствор эозина пропускали через исходный сорбционный материал - полисульфон и через модифицированный сорбционно-бактерицидный материал на основе полисульфона, модифицированный электроположительными наночастицами бемита, которые находились в составе мембран диализатора.

При этом материал мембран сорбирует и пропускает электроотрицательные частицы эозина.

Концентрацию эозина в диализирующей дистиллированной воде в диализаторе в процессе его массопереноса из волокон мембраны определяли на спектрофотометре Evolution 300 при аналитической длине волны для эозина 513 нм.

Расчет концентрации эозина в диализирующей жидкости выполняли по формуле:

где С_х - концентрация исследуемого раствора, мг/мл,

D_x - оптическая плотность исследуемого раствора,

ε - молярный коэффициент поглощения исследуемого раствора, соответствует длине волны при максимальном поглощении, нм,

l - толщина слоя (в используемом спектрофотометре равна 1 см).

Модифицирование полисульфоновых волокон на их внутренней поверхности положительно заряженными наночастицами гидрата оксида алюминия значительно усиливает адсорбцию и проницаемость электроотрицательных частиц эозина.

Пример. Ниже рассмотрены результаты формирования сорбционно-бактерицидного материала для мембран диализа, состоящих из волокон полисульфона, с внешним диаметром 280 мкм, внутренним диаметром 200 мкм, толщиной стенки ~ 40 мкм. Использовали асимметричную мембрану, имеющую плотный тонкий внутренний слой толщиной 15 мкм, который и определяет проницаемость волокна для веществ с различной молекулярной массой, и поддерживающий его поверхностный слой с рыхлой структурой, составляющий основную толщину стенки (~ 25 мкм) полого волокна (фиг. 2).

Внутреннюю поверхность волокон мембран модифицировали наночастицами гидрата оксида алюминия методом пропитки двумя способами в количестве 8 мас.%. Проводили сравнительную оценку интенсивности переноса эозина (методика описана выше) через полупроницаемую мембрану из полисульфона до и после его модификации.

Обнаружена слабая диффузия эозина через мембрану из полисульфона в диализаторе. Через 60 мин концентрация исследуемого раствора не превышала 13,65*10^-6 мг/мл и мало изменялась с увеличением времени диализа.

Оценка массопереноса через модифицированную мембрану проводилась анализом динамической кривой (фиг. 2). На динамической кривой массопереноса молекул эозина из волокон, внутренняя поверхность которых покрыта наночастицами бемита, имеется участок нулевых концентраций. После чего через ~ 15 мин результаты свидетельствуют о возрастании скорости массопереноса молекул эозина через мембрану в диализирующую дистиллированную воду и достижении значений 113*10^-6 мг/мл.

Интенсивный процесс диффузии молекул эозина через волокна из модифицированного полисульфона свидетельствует о том, что не происходит закупоривания пор в мембране в процессе осаждения наночастиц гидрата оксида алюминия на внутренней поверхности волокон. Это обеспечивает качественный процесс диализа. Создание электроположительного заряда на внутренней поверхности волокон наиболее эффективно отразится на адсорбции веществ очищаемой жидкости, имеющих отрицательный заряд (например, фосфатов при гемодиализе, бактериальных токсинов, ионов хлора при диализе воды), и последующем массопереносе через мембрану.

После этих операций диализатор с волокнами мембран, пропитанными суспензией на основе гидрата оксида алюминия или на основе эозина сушили в течение 5 ч и 9 ч, соответственно. В табл. 2 приведены результаты изменения веса диализатора с модифицированной мембраной в процессе сушки после пропитки суспензией на основе частиц гидрата оксида алюминия. Видно, что качественная сушка диализатора с мембранами из волокон после процесса их пропитки, происходит в течение 5-9 ч.

Предлагаемое изобретение дает принципиальную возможность решения перечисленных проблем за счет придания требуемых сорбционных и бактерицидных свойств нетканому полимерному материалу.

Структура волокон из полисульфона и динамическая кривая массопереноса эозина волокнистым сорбционным материалом полисульфоном, модифицированным наночастицами бемита, представлены на фиг. 1, 2.

На фиг. 1 приведена структура волокон асимметричной мембраны для гемодиализа, состоящая из волокон полисульфона, закрепленных полиуретановой заливкой на концах диализатора.

На фиг. 2 показана динамическая кривая массопереноса эозина волокнистым сорбционным материалом полисульфоном, модифицированным наночастицами бемита.

Группа изобретений относится к области сорбционно-бактерицидных материалов для изготовления мембран диализа жидких сред. Предложен сорбционно-бактерицидный материал из нетканого полимерного волокнистого материала с закрепленными на его волокнах электроположительными частицами гидрата оксида алюминия, причем основа нетканого полимерного волокнистого материала образована полыми волокнами, наночастицы гидрата оксида алюминия размером 30-50 нм сгруппированы на внутренней поверхности указанных волокон в количестве 8-45 мас.% от веса волокон, и волокна закреплены на концах с помощью заливки из полиуретана. Группа изобретений относится также к способу диализа жидких сред с использованием указанного сорбционно-бактерицидного материала. Полученный сорбционно-бактерицидный материал позволяет увеличить рабочую поверхность мембраны, повысить адсорбцию и проницаемость микробиологических объектов жидких сред, придать мембране бактерицидные свойства, повысить смачивание рабочей поверхности мембраны очищаемой жидкостью и повысить гидрофильность гидрофобных волокон. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Сорбционно-бактерицидный материал из нетканого полимерного волокнистого материала с закрепленными на его волокнах электроположительными частицами гидрата оксида алюминия, отличающийся тем, что основа нетканого полимерного волокнистого материала образована полыми волокнами, наночастицы гидрата оксида алюминия размером 30-50 нм сгруппированы на внутренней поверхности указанных волокон в количестве 8-45 мас.% от веса волокон, причем волокна закреплены на концах с помощью заливки из полиуретана.

2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что полые волокна сорбционно-бактерицидного материала имеют внешний диаметр 200-300 мкм, внутренний диаметр 100-200 мкм, толщину пористой стенки 15-40 мкм.

3. Способ диализа жидких сред, предусматривающий проникновение жидкой среды через сорбционно-бактерицидный материал, выполненный по любому из пп. 1, 2.

4. Способ диализа жидких сред по п. 3, где сорбционно-бактерицидный материал находится в составе мембраны.

5. Способ диализа жидких сред по п. 3, где сорбционно-бактерицидный материал эффективно сорбирует электроотрицательные частицы, например фосфаты, бактериальные токсины, ионы хлора.