Способ получения высокообогащенного изотопа углерода С Российский патент 2022 года по МПК B01D59/50 B01D59/04 C01B32/40 F25J3/02 

Изобретение относится к процессам разделения стабильных изотопов физико-химическими методами, а именно, методами ректификации и химического изотопного обмена, и может быть использовано для производства высококонцентрированного стабильного изотопа ¹³С или выделения радиоактивного ¹⁴С.

Известен способ обогащения изотопа углерода ¹³С центробежным способом в каскаде газовых центрифуг с использованием газообразного диоксида углерода СО₂, включающий стадии гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) в молекулах СО₂ на гетерогенном катализаторе (Пульников И.И., Рябухин А.В., Шарин Г.А. и др. Центробежный способ получения высокообогащенного изотопа С и устройство для проведения реакций изотопного обмена в каскаде газовых центрифуг. Патент РФ № 2 236 895 C2, опубл. 27.09.2004).

Недостаток указанного способа - высокие удельные затраты на получение единицы продукта - высококонцентрированного ¹³С.

Известен способ разделения изотопов углерода химическим обменом между газообразным диоксидом углерода и карбаматом амина (карбамат-анионом) в растворе органического растворителя с концентрированием более тяжелого изотопа ¹³С по реакции

то есть, в жидкой фазе (Ghate M.P., Taylor T.I. Production of ¹³C by chemical exchange reaction between amine carbamate and carbon dioxide in a solvent-carrier system // Separation Science, 1975, vol, 10, № 5, p. 547-569), причем способ характеризуется значением однократного коэффициента разделения изотопов углерода α ≈ 1,01 при комнатной температуре. Способ реализуется в массообменной противоточной колонне, снабженной в верхней части абсорбером для образования карбамата амина и в нижней части десорбером для термической диссоциации карбамата.

К недостаткам способа следует отнести малую пропускную способность колонн по углероду, что при получении высококонцентрированного ¹³С и прочих равных условиях ведет к завышенному объему разделительного оборудования.

Известен способ получения высококонцентрированного стабильного изотопа ¹³С низкотемпературной (криогенной) ректификацией оксида углерода СО (McInteer B.B. Isotope separation by distillation: Design of a carbon-13 plant // Separation Science and Technology, 1980, Vol. 15(3). - P. 491-508), основной недостаток которого заключается в необходимости осуществления процесса производства ¹³С в три стадии, когда имеет место проведение каталитической реакции ГМИО в молекулах СО

Катализатор

между двумя стадиями криогенной ректификации оксида углерода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату следует считать способ получения высококонцентрированного ¹³С криогенной ректификацией оксида углерода (Зельвенский Я.Д., Хорошилов А.В. Получение стабильных изотопов углерода криогенной ректификацией оксида углерода // Хим. пром., 1999, № 4 (241). - С. 25-31 - прототип).

В соответствии с прототипом при криогенной ректификации СО помимо разделения изотопов углерода ¹²С и ¹³С происходит увеличение концентрации изотопа кислорода ¹⁸О в виде молекул ¹²С¹⁸О, накопление которых ограничивает содержание ¹³С в продукте на уровне ≈ 90 - 92 % ат. из-за разбавления ¹³С (преимущественно в форме ¹³С¹⁶О) более легким изотопом углерода. Такой эффект обусловлен тем, что в ходе криогенной ректификации СО (температура ≈ 80 К) реакции ГМИО (2) между изотопологами оксида углерода характеризуется чрезвычайно малой скоростью, то есть, практически не идет.

Поэтому получение высококонцентрированного ¹³С ≥ 99 % ат.) проводят в три стадии:

- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации ¹³С от природного уровня (1,1 % ат.) до концентрации ≈ (90 - 92) % ат. в каскаде ректификационных колонн с выводом полупродукта в виде СО и его подачей на стадию ГМИО;

- гомомолекулярный изотопный обмен на катализаторе по реакции (2), в ходе которого происходит изменение изотопного состава изототопологов, как показано в таблице 1, с последующим направлением потока СО на вторую стадию криогенной ректификации;

- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации ¹³С от (90 - 92) % ат. до концентрации 99 % ат. или более за счет удаления наиболее легких молекул ¹²С¹⁶О.

Таблица 1 - Содержание основных изотопологов в оксиде углерода при криогенной ректификации СО Изотополог СО Молекулярная масса Содержание, % мол. До стадии ГМИО После стадии ГМИО ¹²С¹⁶О 28 5,6 7,50 ¹³С¹⁶О 29 91,6 80,52 ¹²С¹⁸О 30 2,4 0,48 ¹³С¹⁸О 31 0,4 5,50

Недостатки такого ведения процесса заключаются в большом объеме криогенного разделительного оборудования, требующего специального исполнения, и в высоком расходе хладагента - жидкого азота, используемого для конденсации СО, компенсации потерь холода при выводе потока оксида углерода из криогенного блока первой стадии для последующего ГМИО и охлаждения потока СО перед его подачей на вторую стадию криогенной ректификации СО.

Цель изобретения заключается в уменьшении объема криогенного разделительного оборудования (увеличении удельной производительности криогенного разделительного оборудования) и в сокращении расхода хладагента - жидкого азота, на который приходится основная часть эксплуатационных расходов в производстве ¹³С.

Указанная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используется диоксид углерода СО₂ с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну, состоящую из концентрирующей и исчерпывающей частей и в которой за счет химического изотопного обмена между СО₂ и карбаматом амина в органическом растворителе происходит одновременное увеличение концентрации ¹³С и уменьшение концентрации ¹⁸О, после чего поток отбора в виде газообразного СО₂ из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО₂ и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, в котором концентрацию ¹³С увеличивают до ≥ 99 % ат.

Поток отвала низкотемпературной ректификации СО окисляют до СО₂, после чего подают в одно из сечений колонны химического изотопного обмена вблизи сечения ввода питающего потока СО₂.

Существо изобретения заключается в уменьшении концентрации изотопа ¹⁸О в потоке питания низкотемпературного каскада относительно его природного уровня (0,2 % ат.) за счет изотопного обмена в карбаматном способе

с однократным коэффициентом разделения изотопов кислорода α = 1,013 и концентрированием ¹⁸О в газовой фазе (фиг. 1) при одновременном обогащении ¹³С по реакции (1). При этом суммарная реакция изотопного обмена описывается выражением

Таким образом поток отбора из колонны химического обмена оказывается не только обедненным по ¹⁸О, но и обогащенным изотопом ¹³С, что в ходе низкотемпературной ректификации СО многократно снижает в ректификационном каскаде накопление молекул ¹²С¹⁸О, позволяя непосредственно на первой стадии ректификации получать высококонцентрированный ¹³С, устраняя необходимость проведения ГМИО и второй стадии ректификации СО. Последовательность стадий такого процесса отражена на фиг. 2, откуда следует, что на стадии карбаматного способа концентрация ¹³С в диоксиде углерода возрастает от природного значения (1,1 % ат.) до Х % ат. (Х > 1,1 % ат.), а содержание ¹⁸О снижается с 0,2 % ат. до Z % ат. (Z < 0,2 % ат.), после чего СО₂ восстанавливается до СО без изменения изотопного состава и подвергается низкотемпературной ректификации всего в одну стадию до достижения высокой концентрации ¹³С (≥ 99 % ат.).

Пример 1

Исходный поток газообразного СО₂ природного изотопного состава (1,1 % ат. ¹³С и 0,2 % ат. ¹⁸О) поступает в колонну изотопного обмена стадии карбаматного способа 1 в сечение ввода питания между ее концентрирующей и исчерпывающей частями (фиг. 3). Поднимаясь по колонне вверх, СО₂ взаимодействует со стекающим вниз карбаматом дибутиламина нормального строения (ди-н-бутиламин) в растворе органического растворителя - октана, обогащаясь более тяжелым изотопом кислорода ¹⁸О и обедняясь изотопом ¹³С по реакции (4). При этом образование карбамата амина происходит абсорбере 4 при взаимодействии СО₂ с ди-н-бутиламином (вторичный амин NHR₂, где R - бутильный радикал С₄Н₉ ) в октане по реакциям

Cтекающий вниз раствор карбамата амина обедняется изотопом ¹⁸О и обогащается изотопом ¹³С по реакции (4) с достижением концентрации для ¹⁸О Z ≈ 0,04 % ат., и концентрации ¹³С Х ≈ 5,5 % ат. в нижнем сечении концентрирующей части колонны, после чего раствор поступает в десорбер 3, где при нагревании происходит термическая диссоциация карбамата амина

с выходом СО₂ в газовую фазу и выводом из десорбера исходного раствора амина.

Выделившийся СО₂ направляется в концентрирующую часть колонны, а его часть отводится в качестве потока отбора с увеличенным содержанием ¹³С и пониженной концентрацией ¹⁸О. Следует отметить, что поток раствора амина из десорбера направляется на орошение абсорбера, образуя замкнутый технологический контур раствора амина в органическом растворителе.

Поток СО₂ с измененными значениями концентрации ¹³С и ¹⁸О направляется на стадию 2 восстановления до СО, например, при взаимодействии с углеродом при повышенной температуре

и, далее, в виде оксида углерода подается как питающий поток в низкотемпературный блок ректификации оксида углерода 3, представленный в виде двухступенчатого каскада с исчерпывающей частью (без блока ГМИО и второй стадии ректификации, как в прототипе). При этом после стадии 2 поток СО может подвергаться очистке от остаточной концентрации СО₂ на аскарите, как отражено в прототипе, или иным способом.

Из блока низкотемпературной ректификации выводится поток продукта с концентрацией ¹³С, равной ≥ 99 % ат., и поток отвала, в котором содержание ¹³С может быть снижено, например, до 1,1 % ат., то есть до природного уровня. При этом поток отвала направляется на стадию 4 окисления оксида углерода до СО₂, например, по реакции

и, далее, в виде СО₂ на стадию 1 в колонну изотопного обмена в сечение ввода потока питания (фиг. 3).

Результаты заявленного изобретения в сравнении с данными прототипа приведены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, предлагаемое техническое решение обладает значительными преимуществами по сравнению с прототипом. Так, объем криогенного разделительного оборудования в расчете на 1 кг ¹³С уменьшается примерно в 2,3 раза для каскада в целом, а расход хладагента - жидкого азота - более чем в 2 раза.

Таблица 2 - Сравнение основных показателей криогенной ректификации СО при получении высококонцентрированного (> 99 % ат.) ¹³С Характеристика Изобретение Прототип Удельный объем криогенного оборудования концентрирующей части каскада ректификации СО, дм³/кг ¹³С 9,6 25,3 Удельный объем криогенного оборудования всего каскада, включая исчерпывающую часть, дм³/кг ¹³С 17,3 41,0 Удельный расход хладагента (жидкого азота) в концентрирующей части каскада, т/кг ¹³С 14,2 33,6 Удельный расход хладагента (жидкого азота) для всего каскада включая исчерпывающую часть, т/кг ¹³С 23,7 53,0

Пример 2

При реализации способа, описанного в примере 1, извлечение ¹³С в исчерпывающей части криогенного блока производится до концентрации меньше природной, что, естественно, ведет к увеличению объема криогенного оборудования. При уменьшении концентрации ¹³С в потоке отвала до 0,55 % ат. или в два раза по сравнению с природным значением (< 1,1 ат.) поток СО поступит на стадию 4 и, далее, в виде СО₂ пойдет в колонну изотопного обмена стадии 1 в сечение, расположенное выше сечения ввода питающего потока СО₂ природного изотопного состава (фиг. 3).

При этом объем криогенного блока будет равен ≈ 25,0 дм³/кг ¹³С, что меньше по сравнению с прототипом в 1,6 раза. Что касается удельного расхода хладагента - его значение сохранится на уровне примерно в два раза меньше по сравнению с прототипом.

Пример 3

В ходе процесса, описанного в примере 1, концентрация ¹³С в потоке отвала криогенного блока принимается равной в два раза меньше по сравнению с 5,5 % ат., составляя 2,75 % ат. (> 1,1 % ат.). При этом указанный поток поступит в сечение колонны стадии 1, расположенное ниже сечения ввода питающего потока СО₂ (фиг. 3). Это приведет к уменьшению объема исчерпывающей части криогенного блока, который будет равен ≈ 21,2 дм²/кг ¹³С, что в 1,9 раза меньше по отношению к прототипу при том же расходе хладагента, а именно, в два раза меньше по сравнению с прототипом.

Результаты получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева

Изобретение относится к процессам разделения стабильных изотопов физико-химическими методами. Для получения высококонцентрированного изотопа ¹³С низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО в качестве исходного сырья используют диоксид углерода СО₂ с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну между ее концентрирующей и исчерпывающей частями. В колонне обеспечивают одновременное увеличение концентрации ¹³С и уменьшение концентрации ¹⁸О за счет химического изотопного обмена между СО₂ и карбаматом амина в органическом растворителе. Поток отбора в виде газообразного СО₂ из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО₂ и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, где увеличивают концентрацию ¹³С до ≥ 99 % ат. Изобретение позволяет уменьшить объем криогенного разделительного оборудования при ректификации СО и расход хладагента – жидкого азота. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения высококонцентрированного изотопа ¹³С низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют диоксид углерода СО₂ с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну между ее концентрирующей и исчерпывающей частями, в которой за счет химического изотопного обмена между СО₂ и карбаматом амина в органическом растворителе происходит одновременное увеличение концентрации ¹³С и уменьшение концентрации ¹⁸О, после чего поток отбора в виде газообразного СО₂ из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО₂ и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, в котором увеличивают концентрацию ¹³С до ≥ 99 % ат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток отвала низкотемпературной ректификации СО окисляют до СО₂, после чего подают в одно из сечений колонны химического изотопного обмена выше или ниже сечения ввода питающего потока СО₂.