Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами Российский патент 2024 года по МПК G01N7/14 

Изобретение относится к областям химической кинетики, термодинамики и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения скоростей межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O, и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода, наиболее полно характеризующих кинетику поверхностного обмена кислорода в системе О₂-Н₂О-оксид.

Известен способ определения трех возможных типов обмена кислорода на поверхности и диффузии изотопных атомов в объеме образца по методике стационарного изотопного переходного кинетического анализа (SSITKA) в проточном реакторе (E.M. Sadovskaya, Yu.A. Ivanova, L.G. Pinaeva, G. Grasso, T.G. Kuznetsova, A. Veen, V.A. Sadykov, C. Mirodatos «Kinetics of Oxygen Exchange over CeO₂-ZrO₂ Fluorite-Based Catalysts» J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4498-4505) [1]. Способ реализуется с помощью метода изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в проточной установке с кварцевым реактором: трубка с внутренним диаметром 3 мм и длиной 120 мм. Согласно этому способу, порошок исследуемого материала помещают в кварцевый реактор, нагреваемый печью и соединенный с газовым контуром с масс-спектрометрическим анализатором. При достижении стационарного состояния при пропускании ¹⁶O₂+Ar через образец, газовую смесь ступенчато заменяют на ¹⁸O₂+Ar. Переходные изменения изотопного состава газа (концентрации ¹⁶О₂, ¹⁶О¹⁸О и ¹⁸О₂) непрерывно контролировались масс-спектрометром. В газовую смесь ¹⁸O₂+Ar добавляется 2об.% Ne для проверки соблюдения выполнения условий динамического проточного реактора. Концентрация кислорода в смеси O₂+Ar составляет 2об.% O₂; температура изменяется в диапазоне 650-850°С. Скорость потока газа равняется 200 мл/мин, навеска образца составляет 0,033 г, время контакта газовой смеси над образцом соответствует 0,01 с. Численный анализ экспериментальных кривых отклика проводится в рамках диффузионной модели с учетом трех возможных типов обмена на поверхности и диффузии изотопных атомов в объем образца. Полученные значения удельных скоростей обмена позволяют оценить коэффициенты поверхностного обмена, определяемые балансовым коэффициентом равенства потоков атомов кислорода, поступающих из газовой фазы на поверхность и затем диффундирующих в объем оксидных частиц.

Вследствие того, что известный способ [1] реализуется в проточном контуре, происходит большой расход газовых смесей, в том числе изотопнообогащенного ¹⁸О₂, что экономически невыгодно. Кроме того, в кинетику межфазного обмена кислорода вносит свой вклад скорость потока газа, что может привести к искажению получаемой кинетической информации.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения скоростей межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, являющихся основными кинетическими характеристиками процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной видами проводимости (патент RU2598701C1, Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, Ананьев М.В., Тропин Е.С.) [2]. Реализация способа осуществляется в рамках метода изотопного обмена кислорода с импульсной подачей изотопно-обогащенной смеси. Согласно данному способу, образец исследуемого оксида помещается в проточный кварцевый реактор, через который пропускается смесь газа носителя: инертный газ с кислородом природного изотопного состава при постоянном соотношении газов в смеси. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при заданных значениях соотношения компонентов газа носителя и температуры, с помощью 10-ти портового инжектора, оснащенного двумя петлями разного объема, в систему последовательно подают два импульса разного объема, содержащих изотопно-обогащенную смесь. Каждый из двух импульсов разного объема соответствует определенному, фиксированному времени контакта изотопно-обогащенной смеси с образцом - времени экспозиции. Таким образом, использование двух импульсов позволяет получить две точки на зависимостях доли изотопа ¹⁸O в газовой фазе и концентраций трех разновидностей изотопологов кислорода в газовой фазе ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O и ¹⁸O₂ от времени. Изотопный состав газовой фазы анализируется с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используя зависимости доли изотопа ¹⁸O, а также долей изотопологов ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O и ¹⁸O₂ от времени, рассчитывают скорости межфазного обмена и трех типов обмена кислорода в рамках теории, описанной в работе (Музыкантов В.С., Панов Г.И., Боресков Г.К. "Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах." Кинетика и катализ (1973) 14(4): 948-955) [3].

Преимуществом способа [2] в сравнении со способом [1] является экономичный расход изотопа кислорода за счет импульсной подачи в газовый поток носителя. Вследствие того, что в рамках существующего способа [2] используется только две петли разного объема, способ позволяет получить только две точки на зависимостях доли изотопа ¹⁸O, а также долей изотопологов ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O и ¹⁸O₂ от времени, что достаточно для расчёта скоростей трех типов обмена кислорода в системе, содержащей два кислородсодержащих компонента (О₂ и оксид), но недостаточно для расчёта скоростей пяти типов обмена кислорода в системе, содержащей три кислородсодержащих компонента (О₂, Н₂О и оксид), требующих не менее четырех экспериментальных точек. Получение дополнительных точек в рамках способа [2] возможно только при замене используемых в 10-ти портовом инжекторе петель на петли другого объема, что неизбежно приведет к остановке эксперимента, охлаждению и последующему нагреву образца для возврата к температуре эксперимента, а также вызовет преждевременный износ соединений 10-типортового инжектора. Последовательные циклы нагрева и охлаждения образца приводят к деградации материала и, как следствие, к неточности получаемой кинетической информации. Поэтому существующий способ [2] не дает возможности исследовать кинетику обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.

Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности определения скоростей межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O, и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.

Для решения поставленной задачи предложен способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, в котором, как и в прототипе, через проточный реактор с образцом исследуемого материала пропускают смесь исследуемой газовой фазы и после установления равновесия между образцом и исследуемой газовой фазой при выбранных значениях температуры и парциального давления исследуемой газовой смеси, подают два или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, при этом способ включает анализ изотопного состава исследуемой газовой фазы на выходе из реактора с образцом и расчет кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода исследуемой газовой фазы с оксидными материалами.

Новый способ отличается тем, что образец исследуемого материала помещают в проточный реактор с присоединённым к нему на входе барботёром, заполненным водой, через барботёр и проточный реактор пропускают смесь газа носителя, содержащую инертный газ и молекулярный кислород с заданным соотношением расхода инертного газа и молекулярного кислорода, вслед за установлением равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой при выбранных начальных значениях суммарного расхода газа носителя и температуры в проточный реактор с образцом при непрерывном увлажнении газа носителя парами воды из барботёра подают один или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, после каждой последовательности импульсов производят изменение суммарного расхода газа носителя и повторяют последовательность импульсов изотопно-обогащенной смеси, количество изменений суммарного расхода газа носителя используют для регулирования числа, получаемых экспериментальных точек при двух или более различных значениях суммарного расхода газа носителя, при этом способ включает анализ изотопного состава молекулярного кислорода ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O,¹⁸O₂ и воды H₂¹⁶O и H₂¹⁸O газовой фазы на выходе из реактора с образцом при подаче каждого импульса изотопно-обогащенной смеси, в процессе анализа на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе и в воде до и после прохождения импульса над образцом при разных значениях суммарного расхода газа носителя получают зависимости мольных долей изотопологов кислорода и воды в газовой фазе от времени экспозиции, по результатам обработки которых проводят расчет кинетических параметров, характеризующих процесс межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O, и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.

В отличие от способа [2], где осуществляется подача двух импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема в проточный реактор с образцом исследуемого оксидного материала, из которых можно получить информацию о концентрации изотопа ¹⁸O в газовой фазе и концентрациях трех разновидностей изотопологов кислорода в газовой фазе ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O и ¹⁸O₂ при двух временах экспозиции и рассчитать скорости трех типов обмена кислорода, заявленный способ дает возможность осуществлять последовательную подачу в проточный реактор с исследуемым оксидным материалом любое сколь угодно большое количество импульсов изотопно-обогащенной смеси, а также количественно определять образование H₂¹⁶O и H₂¹⁸O в газовой фазе при контакте импульса с образцом. Подача каждого импульса осуществляется при различных значениях объемного расхода газа носителя, задаваемых при помощи регуляторов расхода газа, что в соответствии с уравнением (1) позволяет получить сколь угодно большое количество экспериментальных точек на зависимостях долей изотопа ¹⁸O, ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O, ¹⁸O₂, H₂¹⁶O и H₂¹⁸O в газовой фазе от времени экспозиции.

, (1)

где - время экспозиции; - объем петли; - объемный расход смеси газа носителя.

Подключенный к проточному реактору барботёр, содержащий деионизированную воду, обеспечивает поступление в реактор молекул воды, взаимодействующих с оксидным материалом и кислородом изотопно-обогащенной смеси. Применение квадрупольного масс-спектрометра позволяет контролировать изотопный состав отдельных компонентов газовой фазы и, таким образом, фиксировать образование ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O и ¹⁸O₂, а также H₂¹⁶O и H₂¹⁸O при каждом импульсе. Наличие более двух экспериментальных точек при различных временах экспозиции позволяет получить информацию о содержании изотопа кислорода в импульсе и воде до и после прохождения импульса, на основании которой появляется принципиальная возможность определения скоростей межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидом, между О₂ и H₂O, и между H₂O и оксидом, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидным материалом. Отдельным преимуществом указанного способа является его независимость от типа используемого инжектора. Так использование 6-ти портового инжектора позволит получить то количество экспериментальных точек, сколько различных значений расхода газа носителя было задано в ходе эксперимента, тогда как 10-и портовой инжектор позволяет удвоить данное число за счёт двух петель разного объема. Это новый технический результат, достигаемый заявляемым способом.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа; на фиг. 2 приводится изображение в виде зависимости отношения долей изотопа ¹⁸O в O₂ до взаимодействия импульса с оксидом и после взаимодействия импульса с оксидом в полулогарифмических координатах при пяти скоростях потока; на фиг. 3 изображен вид зависимостей доли ¹⁸О кислорода в О₂ от времени экспозиции; на фиг. 4 изображен вид зависимостей изотопной переменной y от времени экспозиции; на фиг. 5 изображен вид зависимости изменения доли молекул H₂¹⁸O от времени экспозиции.

Способ реализуется следующим образом. Исследованный образец обладает следующими параметрами: масса образца m = 0,1-0,3 г; удельная площадь поверхности S_уд = 1-5 м²/г. Порошкообразный образец исследуемого материала помещают в проточный реактор 1, соединенный с барботёром 2 и газовым контуром 3, через реактор пропускают смесь газа носителя: инертный газ + кислород с заданным соотношением компонентов смеси. Состав смеси газа носителя задают регуляторами расхода газов 4. Газовый контур откачивают на высокий вакуум с помощью двухступенчатой системы откачки 5. Контроль давления в газовом контуре выполняют с использованием датчиков давления 6. При достижении равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой, содержащей смесь газа-носителя и молекулы воды при выбранных значениях расхода газа носителя, парциального давления кислорода в газе носителе и температуры, с помощью 10-и портового инжектора 7 в систему последовательно подают импульсы смеси, обогащенной изотопом кислорода ¹⁸О. Для подачи импульсов в баллонах 8 предварительно задаётся смесь изотопно-обогащенного кислорода и инертного газа, отличающегося от инертного газа носителя. Парциальное давление кислорода в смеси соответствует парциальному давлению кислорода в газе-носителе. Перед подачей импульсов производится заполнение одной из петель 10-и портового инжектора через вентиль тонкой регулировки 9. Используемый в экспериментальной установке инжектор оснащен двумя петлями разного объема 10 (500 мкл) и 11 (1000 мкл) и может работать в двух режимах, называемых режимами напуска и загрузки. В режиме напуска импульса кислорода из петли 11 инжектора в проточный реактор, вторая петля 10 инжектора находится в режиме загрузки изотопно-обогащенной смесью изотопа. Переключение между режимами приводит к повороту ротора инжектора, переводя тем самым петлю 11 в режим загрузки, а петлю 10 - в режим напуска. Анализ состава газовой фазы выполняется на выходе из проточного реактора, через кварцевую капиллярную колонку длиной 60 см с помощью квадрупольного масс-спектрометра 12.

Для расчета скоростей пяти типов обмена кислорода используются соотношения, полученные в работе (Музыкантов В.С., Эвальд Г., Фон Левис Г. "Исследование характера неоднородности кислорода на поверхности окиси хрома методом изотопного обмена." Кинетика и катализ (1974) 15(6): 1512-1517)[4]. С помощью формул (2), (3)-(5) рассчитывается значение скоростей межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидом, между О₂ и H₂O, и между H₂O и оксидом (r_H1, r_H2 и r_H3, соответственно), которые составили 10¹⁵ ат/см²с, 10¹⁴ ат/см²с и 10¹⁶ ат/см²с. Если использовать зависимости x(H₂¹⁸O) от времени и перейти к переменным y и α:

, , (2)

где y - степень отклонения концентрации молекул ¹⁶O¹⁸O от ее значения, соответствующего статистическому распределению ¹⁸О изотопа кислорода в О₂;
α - доля изотопа кислорода ¹⁸O в газовой фазе; экспериментальные данные в координатах y=f(τ), α=f(τ) и x(H₂¹⁸O)=f(τ) описываются уравнениями (3)-(5), куда входят 6 кинетических параметров: r_H1, r_H2, r_H3, r_tot, r_2w и r_2s, имеющих размерность [атом/с]:

, (3)

, (4)

, (5)

где y₀ вычисляется из известного изотопного состава импульса до его взаимодействия с образом; Константы A, B, C, a₁, a₂, b₁, b₂ и γ задаются уравнениями (6)-(17):

, (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

, (11)

, (12)

, (13)

, (14)

, (15)

, (16)

, (17)

где N_Og, N_H2Og и N_Os - количество обменоспособного кислорода в О₂ и H₂O газовой фазы, а также в оксиде, рассчитываемое напрямую из эксперимента; α₀, x₀(H₂¹⁸O) и α_s0 - доли ¹⁸О кислорода в О₂, H₂O и оксиде до взаимодействия импульса с оксидом.

Значения скоростей пяти типов обмена кислорода вычисляются из обработки экспериментальных данных с использованием уравнений (3)-(5). Скорости двух из пяти типов обмена вычисляются напрямую, уточнением параметров r_2w и r_2s в ходе обработки экспериментальных данных, путём решения задачи о наименьших квадратах. Значения скоростей трех типов обмена r₀, r_1w и r_1s вычисляются из параметров r_H1, r_H2 и r_tot с использованием соотношений (18)-(20):

, (18)

, (19)

. (20)

Использование значений скоростей пяти типов обмена кислорода, общей скорости обмена кислорода r_tot, а также трёх скоростей межфазного обмена кислорода r_H1, r_H2 и r_H3, рассчитываемых из результатов обработки экспериментальных данных, позволяет определять механизм межфазного обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, выявлять скорость определяющие стадии обмена и маршруты массопереноса кислорода между молекулярным кислородом, водой и оксидами.

Изобретение относится к области химической кинетики. Раскрыт способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, в котором через проточный реактор с образцом исследуемого материала пропускают смесь исследуемой газовой фазы и после установления равновесия между образцом и исследуемой газовой фазой при выбранных значениях температуры и парциального давления исследуемой газовой смеси подают два или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, при этом способ включает анализ изотопного состава исследуемой газовой фазы на выходе из реактора с образцом и расчет кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода исследуемой газовой фазы с оксидными материалами, где образец исследуемого материала помещают в проточный реактор с присоединённым к нему на входе барботёром, заполненным водой, через барботёр и проточный реактор пропускают смесь газа-носителя, содержащую инертный газ и молекулярный кислород с заданным соотношением расхода инертного газа и молекулярного кислорода, вслед за установлением равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой при выбранных начальных значениях суммарного расхода газа-носителя и температуры в проточный реактор с образцом при непрерывном увлажнении газа-носителя парами воды из барботёра подают один или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, после каждой последовательности импульсов производят изменение суммарного расхода газа-носителя и повторяют последовательность импульсов изотопно-обогащенной смеси, количество изменений суммарного расхода газа-носителя используют для регулирования числа получаемых экспериментальных точек при двух или более различных значениях суммарного расхода газа-носителя, при этом способ включает анализ изотопного состава молекулярного кислорода ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O, ¹⁸O₂ и воды H₂¹⁶O и H₂¹⁸O газовой фазы на выходе из реактора с образцом при подаче каждого импульса изотопно-обогащенной смеси, в процессе анализа на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе и в воде до и после прохождения импульса над образцом при разных значениях суммарного расхода газа-носителя получают зависимости мольных долей изотопологов кислорода и воды в газовой фазе от времени экспозиции, по результатам обработки которых проводят расчет кинетических параметров, характеризующих процесс межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами. Изобретение обеспечивает создание возможности определения скоростей межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами. 5 ил., 1 пр.

Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами, в котором через проточный реактор с образцом исследуемого материала пропускают смесь исследуемой газовой фазы и после установления равновесия между образцом и исследуемой газовой фазой при выбранных значениях температуры и парциального давления исследуемой газовой смеси подают два или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, при этом способ включает анализ изотопного состава исследуемой газовой фазы на выходе из реактора с образцом и расчет кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода исследуемой газовой фазы с оксидными материалами, отличающийся тем, что образец исследуемого материала помещают в проточный реактор с присоединённым к нему на входе барботёром, заполненным водой, через барботёр и проточный реактор пропускают смесь газа-носителя, содержащую инертный газ и молекулярный кислород с заданным соотношением расхода инертного газа и молекулярного кислорода, вслед за установлением равновесия между образцом оксидного материала и газовой фазой при выбранных начальных значениях суммарного расхода газа-носителя и температуры в проточный реактор с образцом при непрерывном увлажнении газа-носителя парами воды из барботёра подают один или более импульсов изотопно-обогащенной смеси, после каждой последовательности импульсов производят изменение суммарного расхода газа-носителя и повторяют последовательность импульсов изотопно-обогащенной смеси, количество изменений суммарного расхода газа-носителя используют для регулирования числа получаемых экспериментальных точек при двух или более различных значениях суммарного расхода газа-носителя, при этом способ включает анализ изотопного состава молекулярного кислорода ¹⁶O₂, ¹⁶O¹⁸O,¹⁸O₂ и воды H₂¹⁶O и H₂¹⁸O газовой фазы на выходе из реактора с образцом при подаче каждого импульса изотопно-обогащенной смеси, в процессе анализа на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе и в воде до и после прохождения импульса над образцом при разных значениях суммарного расхода газа-носителя получают зависимости мольных долей изотопологов кислорода и воды в газовой фазе от времени экспозиции, по результатам обработки которых проводят расчет кинетических параметров, характеризующих процесс межфазного обмена кислорода между О₂ и оксидами, между О₂ и H₂O и между H₂O и оксидами, а также скоростей пяти типов обмена кислорода в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами.