Перекрестная ссылка на родственные заявки
По настоящей заявке испрашивается преимущество предварительной патентной заявки США №62/980,834, поданной 24 февраля 2020 года, которая включена в настоящий документ посредством ссылки. По настоящей заявке испрашивается приоритет предварительной патентной заявки США №62/980,834, поданной 24 февраля 2020 года.
Заявление относительно исследований или разработок, финансируемых на федеральном уровне
Не применяется
Ссылка на «приложение на микрофише»
Не применяется
Область и предшествующий уровень техники настоящего изобретения
1. Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции стабилизатора для галогенсодержащего полимера. В частности, настоящее изобретение относится к термостабилизаторам для галогенсодержащих стабилизаторов, таких как, например, поливинилхлорид или PVC.
2. Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
Переработчики нетермоотверждаемых полимеров исторически боролись за баланс между возможностью обработки данного материала на полимерной основе, его свойствами во время обработки и его окончательными свойствами в готовом изделии. В частности, PVC представляет собой термически нестабильный полимер при традиционных температурах обработки, и в попытке устранения присущей ему термической нестабильности было разработано множество систем стабилизаторов. В этих многочисленные подходах находят применение органические стабилизаторы, смешаннометаллические стабилизаторы и стабилизаторы на основе олова. Поливинилхлоридные и родственные полимеры также смешивают и объединяют с различными другими ингредиентами, которые представляют собой, помимо прочего, пигменты, наполнители, смазочные материалы, технологические добавки и модификаторы ударной прочности. Такие смеси нагревают во время смешивания и обработки с применением таких методов, как экструзия и литье под давлением, что может приводить к выделению летучих веществ. Эти материалы могут обладать неприятным запахом и/или оказывать влияние на здоровье работников, подвергающихся их воздействию, и часть этих летучих веществ во время получения композиций и обработки может быть прослежена до стабилизирующей системы.
В примерных технологиях снижения содержания летучих веществ используют полимерные пластификаторы, последующую десорбцию стабилизатора для удаления летучих материалов, последующее добавление оксида алкилолова для реакции с остаточным сложным меркаптоэфиром, а также используют высокомолекулярные сложные эфиры.
В существующей технологии стабилизаторов на основе олова для PVC находят применение «мостиковые серосодержащие группы». В отличие от содержащих мостиковые алкильные группы стабилизаторов согласно настоящему изобретению мостиковые серосодержащие группы являются реакционноспособными и частично определяют стабилизирующее действие стабилизатора, содержащего такие группы. В результате эти мостиковые серосодержащие группы являются переходными по своей природе и не способны эффективно увеличивать молекулярную массу таких стабилизаторов; следовательно, они не снижают летучесть таких материалов по сравнению с их аналогами, в которых отсутствуют мостиковые серосодержащие группы. Эти проблемы решают стабилизаторы согласно настоящему изобретению, содержащие мостиковые алкильные группы.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение представляет собой композицию стабилизатора для галогенсодержащего полимера. Недавно было обнаружено, что термостабилизаторы на основе олова с мостиковой алкильной группой между двумя центральными атомами олова представляют собой эффективные стабилизаторы, при этом их молекулярная масса эффективно удваивает молекулярную массу соответствующего стабилизатора, в котором отсутствуют мостиковые алкильные группы. Стабилизаторы с мостиковыми алкильными группами проявляют значительно меньшую летучесть, что приводит к большему удерживанию стабилизатора в готовом изделии. Ожидается, что другие мостиковые группы, в том числе мостиковые группы, в которых отсутствует углерод, будут обеспечивать аналогичные результаты.
В настоящем документе описаны материалы с мостиковыми алкильными группами на основе связей олово-алкил, которые не являются активными в процессе стабилизации и оказываются эффективными для увеличения молекулярной массы стабилизирующей системы. Этот подход не ограничивается мономерными соединениями, содержащими два атома олова с одной мостиковой группой, и соединения, содержащие несколько (более двух) атомов олова и одну или несколько мостиковых групп, представляющих собой алкильные группы с концевыми атомами оловом, также должны вести себя аналогичным образом.
Краткое описание фигур
Для дальнейшего понимания природы, объектов и преимуществ настоящего изобретения необходимо обратиться к следующему подробному описанию, рассматривая его вместе со следующими фигурами, где одинаковые элементы обозначены одинаковыми условными номерами, и при этом:
на фиг. 1 представлена таблица, иллюстрирующая термогравиметрический анализ (ТГА) (°С);
на фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий термогравиметрический анализ трихлорида монобутилолова (МТ);
на фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий термогравиметрический анализ гексахлорида октилдиолова (ВТ);
на фиг. 4 представлены предпочтительные варианты осуществления стабилизаторов согласно настоящему изобретению; и
на фиг. 5 представлены другие возможные мостиковые группы.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение представляет собой композицию стабилизатора для галогенсодержащего полимера. Недавно было обнаружено, что термостабилизаторы на основе олова с мостиковой алкильной группой между двумя центральными атомами олова представляют собой эффективные стабилизаторы, при этом их молекулярная масса эффективно удваивает молекулярную массу соответствующего стабилизатора, в котором отсутствуют мостиковые алкильные группы. Стабилизаторы, содержащие мостиковые алкильные группы, проявляют значительно меньшую летучесть, что приводит к большему удерживанию стабилизатора в конечном изделии.
Исследование по определению потери массы предшественников стабилизатора при повышенных температурах подтверждает, что стабилизаторы, в которых отсутствуют мостиковые группы, проявляют более высокую летучесть и более высокую потерю массы по сравнению со стабилизаторами согласно настоящему изобретению, содержащими мостиковые алкильные группы. Исследование было сосредоточено на соединениях олова на основе галогенов, а именно на хлоридах алкилолова, которые представляют собой конечный продукт для стабилизации галогенсодержащего полимера. Это исследование подтверждает, что стабилизаторы без мостиковых групп, представителем которых является трихлорид монобутилолова (МТ), проявляют более высокую летучесть и, следовательно, более высокую потерю массы в течение экспериментального периода по сравнению с аналогами, содержащими мостиковые группы, представителем которых является гексахлорид октилдиолова (ВТ); см. фиг. 1. Кроме того, можно отметить, как проиллюстрировано на фиг.2 и 3, что при температуре, составляющей приблизительно при 200°С, что соответствует верхней границе температурного диапазона обработки PVC, МТ полностью исчезает, в то время как ВТ теряет менее 20% массы. ВТ можно рассматривать как эффективный димер соединения МТ, который может быть получен в результате использования традиционных стабилизаторов на основе олова без мостиковых групп, примером которых является трис(2-этилгексилмеркаптоацетат) (ЕНМА) монобутилолова. Оба хлорида на фиг. 1 могут быть получены в качестве конечного продукта-стабилизатор а в результате замещения реакционноспособных лигандов соответствующих исходных термостабилизаторов. Ожидается, что в дополнение к более низкой потере веса во время обработки мостиковые соединения также будут в меньшей степени подвержены экстракции в течение срока их эксплуатации. Ожидается, что эти соединения будут проявлять улучшенные характеристики в отношении запаха вследствие ожидаемой более низкой летучести частично замещенных соединений в результате стабилизации типа L3-xClxSn-мостик-SnClxL3-x, где х составляет 1 или 2, для мостиковых стабилизаторов, и L может представлять собой, помимо прочего, меркаптидный лиганд, как представлено на фиг. 4.
Получение композиции PVC
Условия исследования: поливинилхлоридную композицию получали в соответствии со стандартными условиями введения добавок и температуры. Стабильность цвета каждой композиции оценивали с применением прибора Brabender, работающего в условиях 190°С/60 об/мин, с отбором образцов с двухминутными интервалами. Цвет каждого образца измеряли относительно стандартной белой пластинки, причем значения L и значения b указаны ниже в таблицах 2 и 3, соответственно.
Описание получения стабилизаторов
Синтез Cl3Sn-C8H16-SnCl3 (гексахлорид октилдиолова). Этот материал синтезировали согласно опубликованным методам, см. статью в журнале Organometallics, 2002 г., том 21, №22.
Синтез октилолова(RE)3 с высоким содержанием мономера осуществляли по методике А, которая описана ниже. В этом случае сложный меркаптоэфир представляет собой 2-меркаптоэтиловый эфир ненасыщенной жирной кислоты С16-С18. Такие соединения обычно называют обратными сложноэфирными стабилизаторами PVC.
Синтез (RE)3Sn-C8H16-Sn(RE)3 осуществляли по методике В, которая описана ниже. В этом случае сложный меркаптоэфир представляет собой 2-меркаптоэтиловый эфир ненасыщенной жирной кислоты С16-С18. Такие соединения обычно называют обратными сложноэфирными стабилизаторами PVC.
Синтез октилолова(ЕНМА)3 с высоким содержанием мономера осуществляли по методике А, которая описана ниже. В этом случае сложный меркаптоэфир представляет собой 2-этилгексилмеркаптоацетат.
Синтез (EHMA)3Sn-C8H16-Sn(EHMA)3 осуществляли по методике В, которая описана ниже. В этом случае сложный меркаптоэфир представляет собой 2-этилгексилмеркаптоацетат.
Методика синтеза А
В реакцию вводили 1,02 экв. серосодержащего сложного меркаптоэфира и смесь трихлорида монооктилолова (95 мас. %) и дихлорида диоктилолова (5 мас. %), которая содержала 1,0 экв. хлорида, с применением водного раствора гидроксида натрия для превращения хлорида в меркаптид. Данную смесь выдерживали в течение 60 минут для отстаивания и разделения органической и водной фаз. Нижнюю водную фазу отделяли, а оставшуюся органическую фазу сушили в вакууме при нагревании. Затем осуществляли фильтрование, получая прозрачную жидкость.
Методика синтеза В
В реакцию вводили 1,02 экв. серосодержащего сложного меркаптоэфира и смесь гексахлорида октилолова, которая содержала 1,0 экв. хлорида, с применением водного раствора гидроксида натрия для превращения хлорида в меркаптид. Данную смесь выдерживали в течение 60 минут для отстаивания и разделения органической и водной фаз. Нижнюю водную фазу отделяли, а оставшуюся органическую фазу сушили в вакууме при нагревании. Затем осуществляли фильтрование, получая прозрачную жидкость.
Указанные стабилизаторы оценивали в отношении из воздействия на обработку PVC, в частности, их воздействия на изменение цвета в зависимости от нагревания и времени по сравнению с соответствующими традиционными аналогами, в которых отсутствуют мостиковые группы, и которые представляют собой, в частности, октил-Sn(EHMA)3 с высоким содержанием мономера и октил-Sn(RE)3 с высоким содержанием мономера. Указанные стабилизаторы были использованы в получении поливинилхлоридных композиций, которые представлены ниже.
Условия исследования: поливинилхлоридную композицию получали в соответствии со стандартными условиями введения добавок и температуры. Стабильность цвета каждой композиции оценивали с применением прибора Brabender, работающего в условиях 190°С/60 об/мин, с отбором образцов с двухминутными интервалами. Цвет каждого образца измеряли относительно стандартной белой пластинки, причем значения L и значения b указаны ниже в таблицах 2 и 3, соответственно.
Образцы 1 и 2 представляют собой соединения, в которых отсутствуют и присутствуют алкильные мостиковые группы, и которые содержат центральные фрагменты октилолова и ЕНМА в качестве лиганда. При эквивалентном содержании олова соединения с мостиковыми алкильными группами обеспечивают эффективно эквивалентные стабилизирующие характеристики по сравнению с аналогом, в котором отсутствуют мостиковые алкильные группы, о чем свидетельствует аналогичное изменение цвета, как указано в таблицах 2 и 3.
Образцы 3 и 4 представляют собой соединения, в которых отсутствуют и присутствуют алкильные мостиковые группы, и которые содержат центральные фрагменты октилолова и RE в качестве лиганда. При эквивалентном содержании олова соединения с мостиковыми алкильными группами обеспечивают эффективно эквивалентные стабилизирующие характеристики по сравнению с аналогом, в котором отсутствуют мостиковые алкильные группы, о чем свидетельствует аналогичное изменение цвета, как указано в таблицах 2 и 3.
Согласно настоящему изобретению композиция стабилизатора для галогенсодержащих полимеров предпочтительно содержит по меньшей мере два центра на основе олова, причем между центрами на основе олова расположена мостиковая алкильная группа. В этой формуле может присутствовать несколько центров на основе олова с соответствующим числом мостиковых алкильных групп. Стабилизатор может относиться к одному из следующих типов:
L3Sn-X-SnL3,
L2Sn-(X)(Y)-SnL2.
В этих типах L предпочтительно представляет собой традиционный лиганд, такой как сложные эфиры тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложные эфиры С12-С18 жирных кислот, карбоксилаты, малеаты, сульфиды, 2-МЕ, меркаптаны или любые их смеси. X и Υ предпочтительно представляют собой мостиковые группы на основе алкильных групп с концевыми атомами олова. X и/или Υ могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, с гетероатомами или без них, и/или с гетероциклами или без них. Мостиковая алкильная группа предпочтительно представляет собой С1-С80.
Согласно другим вариантам осуществления композиция стабилизатора содержит по меньшей мере три повторяющихся звена -[SnL2-X-]n, где X представляет собой мостиковую группу на основе алкильной группы с концевым атомом олова, и L представляет собой традиционный лиганд. Согласно этим вариантам осуществления X может быть линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной, с гетероатомами или без них и/или с гетероциклами или без них. Предпочтительно мостиковая алкильная группа представляет собой С1-С80. Предпочтительно L представляет собой сложный эфир тиогликолевой кислоты, 2-МЕ эфир жирных кислот С12-С18, карбоксилат, малеат, сульфид, 2-МЕ, меркаптан или любую комбинацию двух или более эфиров тиогликолевой кислоты, 2-МЕ эфир жирных кислот С12-С18, карбоксилат, малеат, сульфид, 2-МЕ или меркаптан.
Кроме того, настоящее изобретение также охватывает получаемые в результате PVC, хлорированный PVC (CPVC), а также смесь PVC и CPVC, которые содержат новый стабилизатор, описанный выше. Предпочтительно получаемая в результате композиция содержит по меньшей мере 0,5 мас. % стабилизатора.
Ожидается, что аналогичные результаты обеспечат и другие мостиковые группы, в том числе неуглеродные мостиковые группы. Например, силиконы (силоксаны), силаны (силилены), силазаны, карбосиланы и силфенилены, как показано на рис. 5, могут предусматривать более простые методики синтеза, чем мостиковые группы на основе углерода.
Кроме того, настоящее изобретение охватывает способ получения нового стабилизатора с мостиковыми алкильными группами.
Кроме того, настоящее изобретение охватывает способ получения PVC, CPVC или их смесей, содержащих нового стабилизатора с мостиковыми алкильными группами. Предпочтительно, указанные композиции получают с применением описанной выше методики синтеза А или В.
Изобретение относится к композиции стабилизатора для галогенсодержащего полимера. Предложена композиция стабилизатора для галогенсодержащих полимеров, причем композиция стабилизатора содержит по меньшей мере два центра на основе олова и по меньшей мере одну мостиковую алкильную группу между по меньшей мере двумя центрами на основе олова, где мостиковая алкильная группа связана с оловом и не активна в процессе стабилизации, причем стабилизатор представляет собой стабилизатор типа L3Sn-X-SnL3 или типа L2Sn-(X)(Y)-SnL2, где L представляет собой лиганд, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира тиогликолевой кислоты, 2-меркаптоэтанолового (2-МЕ) сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ, меркаптана или комбинацию двух или более сложных эфиров тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ или меркаптана; где Х и Y представляют собой мостиковую алкильную группу с концевым атомом олова. Предложена также композиция термостабилизатора для галогенсодержащих полимеров и стабилизированная композиция PVC или CPVC. Предложенные стабилизаторы с мостиковыми алкильными группами проявляют значительно меньшую летучесть, что приводит к большему удерживанию стабилизатора в готовом изделии. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл.
1. Композиция стабилизатора для галогенсодержащих полимеров, причем композиция стабилизатора содержит:
по меньшей мере два центра на основе олова; и
по меньшей мере одну мостиковую алкильную группу между по меньшей мере двумя центрами на основе олова, где мостиковая алкильная группа связана с оловом и не активна в процессе стабилизации,
причем стабилизатор представляет собой стабилизатор типа L3Sn-X-SnL3 или типа L2Sn-(X)(Y)-SnL2, где L представляет собой лиганд, выбранный из группы, состоящей из сложного эфира тиогликолевой кислоты, 2-меркаптоэтанолового (2-МЕ) сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ, меркаптана или комбинацию двух или более сложных эфиров тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ или меркаптана;
где X и Y представляют собой мостиковую алкильную группу с концевым атомом олова.
2. Композиция стабилизатора по п. 1, в которой X и Y могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, причем мостиковая алкильная группа представляет собой C1-C80.
3. Композиция термостабилизатора для галогенсодержащих полимеров, причем композиция содержит три повторяющихся звена -[SnL2-X-]n; при этом
X представляет собой мостиковую алкильную группу с концевым атомом олова; и
L выбран из группы, состоящей из сложных эфиров тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложных эфиров жирных кислот С12-С18, карбоксилатов, малеатов, сульфидов, 2-МЕ, меркаптанов и их смесей, и
причем указанные мостиковые группы являются неактивными в процессе стабилизации и тем самым эффективно увеличивают молекулярную массу композиции стабилизатора.
4. Композиция термостабилизатора по п. 3, в которой X представляет собой фрагмент олово-углерод-олово, имеющий C1-C80, где указанный фрагмент олово-углерод-олово, имеющий C1-C80, не активен в процессе стабилизации.
5. Стабилизированная композиция PVC, CPVC или их смеси, причем композиция содержит стабилизатор, который содержит:
по меньшей мере два центра на основе олова; и
по меньшей мере одну мостиковую алкильную группу между по меньшей мере двумя центрами на основе олова, где мостиковая алкильная группа связана с оловом, и,
где мостиковая алкильная группа не активна в процессе стабилизации,
где стабилизатор представляет собой стабилизатор типа L3Sn-X-SnL3 или типа L2Sn-(X)(Y)-SnL2,
где L выбран из группы, состоящей из сложного эфира тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ, меркаптана или комбинацию двух или более сложных эфиров тиогликолевой кислоты, 2-МЕ сложного эфира жирных кислот С12-С18, карбоксилата, малеата, сульфида, 2-МЕ или меркаптана;
где X и Y представляют собой мостиковую алкильную группу с концевым атомом олова.
6. Композиция по п. 5, в которой X и Y могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, при этом мостиковая алкильная группа представляет собой C1-C80.
| US 6258880 B1, 10.07.2001 | |||
| US 5100946 A, 31.03.1992 | |||
| CN 109988382 A, 09.07.2019 | |||
| СТАБИЛИЗАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОНООКТИЛОЛОВА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ | 2016 |
|
RU2695784C2 |
