ИЗОБРЕТАТЕЛЬ: ROSS, Kevin, John, гражданин США, Rockwood, Ontario, CA; NORRIS, Gene, Kelly, гражданин США, West Chester, OH, US; и DUNLAP, Jeremy, гражданин США, Walton, KY, US.
ПАТЕНТООБЛАДАТЕЛЬ: PMC organometallix, Inc., корпорация Delaware по адресу 1288 Route 73, Suite 401, Mount Laurel, NJ 08054.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Настоящей заявкой испрашивается приоритет относительно Предварительной заявки на патент США №62/723943, поданной 28 августа 2018 г., и Предварительной заявки на патент США №62/878040, поданной 24 июля 2019 г., обе из которых включены в данный документ в полном объеме, посредством ссылки. Приоритет Предварительной заявки на патент США №62/723943, поданной 28 августа 2018 г.; и Предварительной заявки на патент США №62/878040, поданной 24 июля 2019 г.,
ПОДТВЕРЖДЕНИЕ ФЕДЕРАЛЬНО-СПОНСИРУЕМЫХ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТ:
Не предусмотрено
ССЫЛКА НА “MICROFICHE APPENDIX”
Не представлено
Уровень техники
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к сложным эфирам с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола и их применению. В частности, настоящее изобретение относится к применению сложных эфиров с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола для улучшения термостабилизаторов для галогенсодержащих полимеров, например поливинилхлорида или ПВХ.
2. Общий уровень техники
ПВХ является термически нестабильным полимером при традиционных температурах обработки, и было разработано множество систем стабилизаторов, направленных на устранение присущей ему термической нестабильности. Эти технологии включают органические стабилизаторы, стабилизаторы на основе смешанных металлов и олова. Стабилизаторы на основе олова в целом делятся на две основные технологии: тиогликолевая кислота (TGA) или обратный сложный эфир (RE). Стабилизаторы на основе TGA или 2-этигексилметакрилата (EHMA) успешно применяют с 1950-х годов, тогда как стабилизаторы на основе обратных сложных эфиров, RE, были введены в 1970-е годы. Большинство термостабилизаторов ПВХ на основе олова содержат как моноалкильные, так и диалкильные компоненты. Этот класс стабилизаторов также был модифицирован и содержит серные мостики, которые могут улучшить как характеристики, так и стоимость по сравнению с их аналогами без мостикового соединения (см. Патент США 3565931).
Из патента США №4062881, выданного Kugele, известно, что синергетические стабилизирующие свойства возникают, когда свободный меркаптан добавляют к меркаптану олова. Более поздние разработки, известные из патента США №6846861 Herzig et. al, сообщают, что оловоорганические меркаптоалкилгептонаоты обеспечивают улучшенный аромат по сравнению с традиционными меркапто-сложными эфирами, такими как 2-меркаптоэтилталлат, 2-меркаптоэтилолеат и другие. Однако этот подход затруднен по нормативным и коммерческим причинам, и этот подход не привел к коммерческому успеху. Применение сложных эфиров 2-меркаптоэтанола, в дальнейшем называемых сложными эфирами 2ME, обычно принято в областях применения ПВХ, где запах обычно не вызывает беспокойства, например, в трубах из ПВХ, обшивке из ПВХ и подложке для ограждений из ПВХ. Существуют и другие области применения, такие как оконный профиль и каландрирование, где запахи, возникающие во время последующей обработки, например, при смешивании, экструзии, каландрировании, резке, сварке, оказались неприемлемыми. Типичные сложные эфиры на основе 2МЕ, предназначенные для производства стабилизаторов на основе олова, могут содержать до 3 масс.% остаточного или свободного 2МЕ. Остаточный 2ME в сложных эфирах на основе 2ME может быть результатом использования избытка 2ME для увеличения выхода желаемых сложных эфиров 2ME. Кроме того, изготовленные из них стабилизаторы на основе олова могут также содержать до 2 масс.% остаточного 2-МЕ. Кроме того, дополнительный 2ME также может быть добавлен к стабилизатору обратного сложного эфира для улучшения некоторых аспектов характеристик конечного стабилизатора сложного эфира на основе 2ME. Следующие патенты США включены в настоящую заявку посредством ссылки:
Kugele Патент США No. 4062881; и
Herzig и др. Патент США No. 6846861.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение представляет собой композицию стабилизатора для галогенсодержащего полимера. Недавно было установлено, что запах сложных эфиров 2МЕ и получаемых из них стабилизаторов на основе олова можно значительно улучшить за счет значительного уменьшения количества остаточного 2-меркаптоэтанола из сложного эфира. Этот эффект может быть достигнут несколькими способами, включая, без ограничения: промывку водой, отгонку под действием тепла и вакуума, использование дополнительной воды для облегчения ее удаления под действием тепла и вакуума, использование молекулярных сит или технологий мембранного разделения.
Следует также отметить, что характеристики стабилизаторов на основе олова для галогенсодержащих полимеров напрямую связаны с содержанием олова в стабилизаторе на основе олова. Однако стабилизаторы с расширенными сложными эфирами 2ME обеспечивают удивительные характеристики, учитывая, что их термические характеристики соответствуют стабилизаторам с более высоким содержанием олова, таким образом, демонстрируя более высокую термическую эффективность, чем можно было бы ожидать, основываясь только на содержании олова.
Сложные эфиры на основе 2ME при применении в качестве ускорителей для стабилизаторов на основе олова обеспечивают преимущества по стоимости по сравнению с другими подходами, такими как эпоксидированное соевое масло, обычно обозначаемое ESO. ESO в течение многих лет применяли как в гибком, так и в жестком ПВХ в качестве со-стабилизатора для повышения эффективности систем стабилизаторов на основе Ca/Zn и олова. ESO обычно применяли из-за слабого запаха в сочетании с низкой стоимостью по сравнению со стабилизаторами на основе олова. Изменение цвета, как показано в Таблице 1, показывает, что сложный эфир с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола (LFMEE) обеспечивает аналогичные характеристики с ESO, а применение LFMEE также позволяет избежать проблем со стабильностью при хранении, которые обычно встречаются с оловянными стабилизаторами на основе ESO.
Условия испытаний: Соединение ПВХ смешивали в соответствии со стандартным порядком добавления добавок и температурой. Стабильность окраски каждого соединения оценивали с использованием прибора Брабендера, работающего при 190 градусах Цельсия / 60 об/мин, с образцами, взятыми с 2-минутными интервалами. Цвета каждого чипа измерялись относительно стандартной белой плитки и «L-значения» приведены в таблице 2 ниже.
Приведенные выше образцы были приготовлены с использованием ADVASTAB(марки TM-181FS; однако ожидают, что аналогичные результаты будут получены с общим соединением аналогичного состава.
Настоящее изобретение также обеспечивает преимущество применения возобновляемых источников жирных кислот для производства 2-меркаптоэтиловых сложных эфиров. Напротив, стабилизаторы на основе TGA или EHMA полностью основаны на промежуточных продуктах масляного происхождения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Во всех экспериментах по удалению остаточного 2-меркаптоэтанола использовали стандартный 2-меркаптоэтиловый сложный эфир, полученный на коммерческом оборудовании PMC Organometallix. Процесс включает реакцию 2-меркаптоэтанола с жирной кислотой C16-C18 с использованием кислотного катализатора. В качестве репрезентативных способов изготовления будут подробно рассмотрены следующие три способа производства LFMEE:
Синтез стандартного 2-меркаптоэтилового сложного эфира:
В следующих экспериментах, 2-меркаптоэтиловый сложный эфир получали путем взаимодействия одного эквивалента жирной кислоты с 1,18 моль 2-меркаптоэтанола в присутствии кислотного катализатора при медленном нагревании до 80-85 градусов Цельсия в вакууме. Этерификационную воду удаляли для ускорения реакции. Затем эту реакционную смесь промывали водой с удалением кислотного катализатора, промывную воду отделяли, а затем органический слой сушили под вакуумом и при нагревании.
Также можно применять любой другой приемлемый способ изготовления стандартного сложного эфира 2-ME.
Эксперимент А: 300 граммов стандартного 2-меркаптоэтилового сложного эфира промывали 10 раз аликвотами воды по 100 граммов. Промывку проводили в делительной воронке на 500 мл и давали отстояться в течение 30 минут.Воду (нижнюю фазу) сливали и добавляли следующую аликвоту воды. После завершения последней промывки органическую фазу сушили, применяя вакуум и нагрев до 110°C.
Эксперимент B: 100 граммов стандартного 2-меркаптоэтилового сложного эфира обрабатывали 4 раза по 2,5 грамма воды. Стандартный 2-меркаптоэтиловый сложный эфир нагревали до 70°C, затем добавляли 2,5-граммовую аликвоту воды. Воду удаляли в вакууме и нагревали до 70°C. Как только температура была достигнута, добавляли следующие 2,5 грамма аликвоты воды. Это повторяли для всех 4 аликвот воды.
Эксперимент C: 450 граммов стандартного 2-меркаптоэтилового сложного эфира обрабатывали 112 граммами воды, а затем воду удаляли в вакууме и нагревали до 85°C.
Процент удаленного 2-меркаптоэтанола определяли путем измерения падения процента меркаптосеры по сравнению с исходным стандартным 2-меркаптоэтиловым сложным эфиром.
Эксперименты A, B и C обеспечили высокие уровни удаления свободного 2-ME. Полученные в результате сложные эфиры с более низким содержание свободного 2-ME использовали в дальнейших исследованиях для определения их эффективности в качестве со-стабилизаторов и/или включенных в качестве связанных частиц в стабилизатор на основе олова, но без традиционных неприятных запахов, возникающих в результате использования сложных эфиров с более высоким содержанием свободного 2-ME. Также можно применять другие приемлемые способы удаления 2-ME из сложных эфиров 2-ME для изготовления нового LFMEE по настоящему изобретению.
Описание способа изготовления стабилизатора
ADVASTAB(TM-181FS получали с применением следующего способа:
1,03 эквивалента (экв.) 2-этилгексилтиогликолата реагировали с водной смесью монометилтрихлорида олова (25 масс.%) и диметилдихлорида олова (75 масс.%), представляющих 1,0 эквивалента хлорида, с использованием водного раствора гидроксида натрия для преобразования хлорида в меркаптид. Данной смеси давали отстояться в течение 60 минут для разделения органической и водной фаз. Нижний органический слой удаляли, сушили под вакуумом и нагревали. Затем этот слой фильтровали с получением прозрачной жидкости.
* ADVASTAB® TM-181FS был предоставлен PMC Organometallix, Inc. Это промышленный стандарт для множества применений ПВХ. Можно использовать другие подходящие стабилизаторы. Предпочтительные композиции стабилизатора могут включать композиции, аналогичные общей композиции ADVASTAB® TM-181FS, показанной ниже:
Смеси ПВХ, в которых используют композиции стабилизаторов, указанные в таблице 5, подвергали тестированию производительности двухвальцовой установки, и соответствующие цветовые данные (L-значения) приведены в Таблице 6. Как показано в Таблице 6, смеси стабилизатора на основе олова с содержанием LFMEE до 25 масс.% обеспечивали характеристики, аналогичные контрольному стабилизатору. Следует также отметить, что рабочие характеристики, например, Образцов 5 и 6 достигаются при значительно более низком содержании олова.
Процедура синтеза стабилизатора А и В:
Во время изготовления смесей ПВХ для оценки было обнаружено, что запах смеси ADVASTAB® TM-181FS и LFMEE аналогичен запаху немодифицированного ADVASTAB® TM-181FS.
ADVASTAB® TM-181FS со стандартным 2-меркаптоэтиловым сложным эфиром, т.е. сложный эфир, содержащий более 2% по массе свободного 2-ME, имел заметно более сильный неприятный запах. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты в случае универсального стабилизатора аналогичного состава.
Также исследовали возможность применения LFMEE в синтезе стабилизаторов. Эффективность стабилизаторов с высоким содержанием монооктилолова на основе LFMEE сравнивали с его аналогом 2-EHMA, коммерчески доступным Tермолит 895. В контексте этой работы высокое содержание монооктилолова относится к стабилизаторам на основе олова с содержанием моно-компонента более 75% с соответствующим содержанием ди-компонента менее чем 25%, а приведенные ниже примеры основаны на материалах с содержанием моно-компонента более 90%. LFMEE на основе высокого содержания монооктилолова получали из хлористого монооктилолова обычным способом, как подробно описано в экспериментальном разделе. Содержание олова было направлено на стабилизатор LFMEE с высоким содержанием монооктилолова, который содержит олово, что позволяет сравнивать стабилизаторы в более узком диапазоне массовых процентов олова, что позволяет сравнивать различные стабилизаторы при одинаковом содержании олова и, следовательно, аналогичных уровнях загрузки. Такой подход снижает или устраняет влияние на производительность различных уровней нагрузки термостабилизатора. Таким образом, сульфидированный вариант исходного LFMEE с высоким содержанием монооктилолова получали по методике, знакомой специалисту в области производства стабилизаторов, с использованием хлорида олова с высоким содержанием монооктилолова, LFMEE и сульфида натрия (см. подробности в примерах). Этот материал описывается как сульфид LFMEE с высоким содержанием монооктила и будет называться Стабилизатором А. Первоначально эти стабилизаторы сравнивали на одинаковой основе олова и оценивали при испытании на стабильность на двухвальцовой установке. Эти результаты сведены в Таблицу 8.
Описание способа изготовления стабилизатора
Tермолит® 895 и стабилизатор A получали с применением следующего способа:
1,02 экв. сложного эфира, содержащего меркаптосеру (для Tермолит® 895 это 2-этилгексилтиогликолят, для стабилизатора А это комбинация LFMEE и динатрия сульфида) подвергали реакции со смесью трихлорида монооктилолова (95 масс.%) и дихлорида диоктилолова (5 масс.%), представляющий 1,0 эквивалента хлорида, с использованием водного раствора гидроксида натрия для превращения хлорида в меркаптид. Этой смеси давали отстояться в течение 60 минут, чтобы дать возможность органической и водной фазам разделиться. Нижний водный слой удаляли, а оставшуюся органическую фазу сушили в вакууме и при нагревании. Затем раствор фильтровали с получением прозрачной жидкости. Можно использовать общие эквиваленты Tермолит® 895. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты с общим эквивалентом Tермолит® 895.
Эти стабилизаторы оценивали по степени их влияния на обработку ПВХ, в частности, по их влиянию на изменение цвета в зависимости от тепла и времени. Эти стабилизаторы включали в состав ПВХ, показанный в Таблице 7.
Можно использовать общие эквиваленты компонентов известных марок. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты при использовании общих эквивалентов компонентов известных марок.
Как показывают значения L в Таблице 8, Стабилизатор A обеспечивает лучший ранний цвет, лучшее проявление цвета и стабильность во времени по сравнению с контролем T895, который является традиционным стабилизатором на основе EHMA.
Чтобы лучше понять, можно ли распространить улучшенные характеристики стабилизаторов на основе LFMEE на более низкие моностабилизаторы, стабилизатор на основе LFMEE получали из 25% моно-/75% ди-компонентов исходного материала для сравнения с коммерчески доступным T890F, который имеет аналогичное соотношение моно-/ди-компонентов. T895 и T890F используются для различных областей применения жесткого ПВХ, но находят применение, в частности, в пленках и листах. Характеристики этих материалов сравнивали при равном содержании олова на 2-валковой мельнице для оценки изменения цвета, стабильности во времени, относительного запаха и липкости валков, и результаты суммированы в Таблице 10 и Таблице 11.
Эти стабилизаторы оценивали по их влиянию на обработку ПВХ, в частности по их влиянию на изменение цвета в зависимости от тепла и времени. Эти стабилизаторы включали в состав ПВХ, показанный в Таблице 9.
Можно использовать общие эквиваленты компонентов известных марок. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты при использовании общих эквивалентов компонентов известных марок.
Можно использовать общие эквиваленты компонентов известных марок. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты при использовании общих эквивалентов компонентов известных марок.
Как видно из Таблицы 10, производительность стабилизатора B превосходит производительность Термолит® 890F с точки зрения проявки цвета, что указывает на то, что улучшенные стабилизаторы на основе LFMEE можно найти в широком диапазоне моно-/ди-компонентов.
Таблица 11: Относительный субъективный запах и липкость рулона во время обработки
Можно использовать общие эквиваленты компонентов известных марок. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты при использовании общих эквивалентов компонентов известных марок.
При аналогичных уровнях загрузки Стабилизатор A обеспечивал улучшенную стабильность цвета и временную стабильность по сравнению с T890F и T895. Кроме того, это обеспечивало улучшенную липкость и запах рулона во время обработки. Эти рабочие характеристики имеют критическое значение для пленки, производимой каландрированием, представляющим собою процесс, который требует высвобождения горячего пластического расплава с валков для горячей обработки для производства листа или пленки. Во время процесса каландрирования образуется большая горячая поверхность, поэтому уменьшение запаха является положительным фактором в производственной среде.
Дальнейшая работа была направлена на изучение относительной эффективности Стабилизатора A по сравнению с его аналогом на основе EHMA, T895. Получали образцы для исследования на двухвальцовой установке в тестировании стабильности с использованием описанной композиция из ПВХ, используемой для получения данных в Таблице 8 выше. Результаты приведены в Таблице 12.
Можно использовать общие эквиваленты компонентов известных марок. Ожидают, что аналогичные результаты будут достигнуты при использовании общих эквивалентов компонентов известных марок.
Таблица 12 показывает, что при более низких уровнях загрузки Стабилизатор A обеспечивает лучшее проявление цвета, чем T895 с аналогичной стабильностью во времени. При прочих равных условиях, можно сделать вывод, что Стабилизатор A обеспечивает более экономичное решение для стабилизации, чем его аналог на основе EHMA, наряду с улучшенной обработкой.
Неприятный запах 2-меркаптоэтанола также можно устранить, если он будет реагировать в качестве лиганда с промежуточным галогенидом алкилолова. Такое преобразование 2-меркаптоэтанола в связанный с оловом меркаптоэтанольный лиганд снизит летучесть и улучшит характеристики запаха. Однако недостатком этого способа является необходимость точно контролировать стехиометрию, которая, без ее контроля, может привести к нежелательным побочным продуктам.
Еще одним альтернативным средством взаимодействия не только с остаточным 2-меркаптоэтанолом, но и с любой другой активной меркаптановой группой является использование добавления оксида алкилолова, который способен улавливать меркаптан посредством реакции с меркаптаном с образованием меркаптида алкилолова. Примеры оксида алкилолова включают, без ограничения, оксид диоктилолова, оксид дибутилолова, бутилстанновую кислоту и октилстанновую кислоту.
В настоящем изобретении сложный эфир с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола (LFMEE) получают путем удаления 2-меркаптоэтанола из стандартного сложного эфира 2-меркаптоэтанола, при этом полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 масс.%.
В некоторых вариантах реализации полученный LFMEE может иметь остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 0,7 масс.%.
В некоторых вариантах реализации полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 0,5 масс.%.
Настоящее изобретение относится к способу применения вышеупомянутого LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов на основе тиогликолятного сложного эфира алкилолова.
Настоящее изобретение представляет собой способ применения вышеупомянутого LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов на основе обратного сложного эфира алкилолова.
В настоящем изобретении представлен способ применения вышеупомянутого LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов на основе меркаптида алкилолова.
В некоторых вариантах реализации указанный меркаптид может быть додоцилмеркаптаном или карбоксилатами.
В некоторых вариантах реализации меркаптид может представлять собой малеаты.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения стабилизатор дополнительно включает сульфидный мостик для алкильных групп в диапазоне от С1 до С8.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения моно- и и ди-компоненты групп алкилолова находятся в соотношениях от 100% ди-компонента до 100% моно-компонента и во всех комбинациях между ними.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения количество LFMEE может находиться в диапазоне от 5 масс.% до 75 масс.%.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения количество LFMEE может находиться в диапазоне от 10 масс.% до 40 масс.%.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения полученный стабилизатор дополнительно включает усилители на основе Ca/Zn, стабилизаторы на органической основе и/или другие традиционные усилители рабочих характеристик, такие как BHT, полиолы, соли металлов или другие со-стабилизаторы.
Настоящее изобретение может включать композицию, содержащую:
(a) стабилизатор на основе обратного сложного эфира алкилолова; и
(б) LFMEE по п.п.1-3;
где соотношение стабилизатор на основе обратного сложного эфира алкилолова: LFMEE находится в диапазоне от 95 масс.%: 5 масс.% до 25 масс.%: 75 масс.%.
В настоящем изобретении композиция может включать соотношение стабилизатор на основе обратного сложного эфира алкилолова: LFMEE в диапазоне от 85 масс.%: 15 масс.% до 60 масс.%: 40 масс.%.
Настоящее изобретение может включать способ применения LFMEE, который получают путем удаления 2-меркаптоэтанола из стандартного сложного эфира 2-меркаптоэтанола, отличающийся тем, что полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 масс.%, в качестве лиганда с 2-EHMA, карбоксилатами, лаурилмеркаптаном, 2-меркаптотанолом, тиогликолевой кислотой, алкоксидами или сульфидом.
Настоящее изобретение может включать способ, в котором вышеупомянутый LFMEE применяют вместе с другими лигандами в комбинациях с 2-EHMA, карбоксилатами, лаурилмеркаптаном, 2-меркаптотанолом, тиогликолевой кислотой, алкоксидами или сульфидом.
Настоящее изобретение может включать способ изготовления стабилизатора ПВХ, включающий:
(а) взаимодействие 1,02 экв. LFMEE, полученного путем удаления 2-меркаптоэтанола из стандартного сложного эфира 2-меркаптоэтанола, при этом полученный LFMEE имеет остаточный 2-меркаптоэтанол ниже 1,0 масс.%, и динатрия сульфида со смесью трихлорида монооктилолова (95 масс.%) и дихлорида диоктилолова (5 масс.%), что составляет 1,0 эквивалента хлорида, с использованием водного раствора гидроксида натрия;
(б) отстаивание смеси;
(в) удаление нижнего водного слоя;
(г) сушку оставшейся органической фазы; и
(д) фильтрование высушенной органической фазы.
Настоящее изобретение может включать вышеупомянутый способ, в котором стадию сушки (г) проводят под вакуумом.
Настоящее изобретение может включать вышеупомянутый способ, в котором стадию сушки (г) проводят при нагревании.
Настоящее изобретение может включать вышеупомянутый способ, в котором стадию сушки (г) проводят под вакуумом и при нагревании.
Настоящее изобретение может включать вышеупомянутый способ, в котором стадию (д) проводят до тех пор, пока не будет получена прозрачная жидкость.
Список сокращений.
2ME - 2-меркаптоэтанол
EHMA - 2-этилгексилметакрилат
ESO - Эпоксидированное соевое масло
LFMEE - сложный эфир с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола
PHR - частей на сотню смолы
ПВХ - поливинилхлорид
RE - обратный сложный эфир
Об/мин - число оборотов в минуту
TGA - тиогликолевая кислота
Изобретение относится к стабилизаторам поливинилхлорида (ПВХ). Предложено применение сложного эфира, полученного реакцией 2-меркаптоэтанола с жирной кислотой С16-С18, с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола при стабилизации поливинилхлорида, а также для улучшения термических характеристик полученных стабилизаторов на основе обратного сложного эфира алкилолова или стабилизаторов на основе тиогликолята алкилолова или меркаптидов алкилолова. Предложены также варианты способа получения стабилизатора ПВХ и варианты композиции для стабилизации ПВХ. Предложенное применение позволяет снизить запах во время компаундирования ПВХ, его обработки, а также в конечных изделия из ПВХ. 9 н. и 19 з.п. ф-лы, 13 табл.
1. Применение сложного эфира с низким содержанием свободного 2-меркаптоэтанола (LFMEE) при стабилизации поливинилхлорида (ПВХ), где указанный LFMEE получают путем удаления 2-меркаптоэтанола из стандартного сложного эфира 2-меркаптоэтанола, и где полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%,
при этом указанный стандартный сложный эфир 2-меркаптоэтанола получен реакцией 2-меркаптоэтанола с жирной кислотой C16-C18.
2. Применение по п. 1, в котором полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 0,7 мас.%.
3. Применение по п. 1, в котором полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 0,5 мас.%.
4. Применение LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов на основе сложного тиогликолятного эфира алкилолова, где полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
5. Применение LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов на основе обратных сложных эфиров алкилолова, где указанный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
6. Применение LFMEE для улучшения термических характеристик стабилизаторов меркаптида алкилолова, где указанный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
7. Применение по п. 6, в котором меркаптид представляет собой додецилмеркаптан или карбоксилат.
8. Применение по п. 7, в котором меркаптид представляет собой малеат.
9. Применение по п. 6, в котором указанный стабилизатор дополнительно включает сульфидный мостик для алкильных групп в диапазоне С1-С8.
10. Применение по п. 6, в котором моно- и ди-компоненты групп алкилолова находятся в соотношениях от 100% ди-компонента до 100% моно-компонента и во всех комбинациях между ними.
11. Применение по п. 6, в котором количество LFMEE может составлять от 5 до 75 мас.%.
12. Применение по п. 6, в котором количество LFMEE может находиться в диапазоне от 10 до 40 мас.%.
13. Применение по пп. 4, 5 или 6, в котором полученный стабилизатор дополнительно включает усилители на основе Ca/Zn, стабилизаторы на органической основе и/или другие традиционные усилители рабочих характеристик, такие как BHT, полиолы, соли металлов или другие со-стабилизаторы.
14. Композиция для стабилизации поливинилхлорида (ПВХ), содержащая:
(а) стабилизатор на основе обратного сложного эфира алкилолова; и
(b) LFMEE,
где стабилизатор обратного сложного эфира алкилолова находится в соотношении к LFMEE в диапазоне от 95 мас.%: 5 мас.% до 25 мас.%: 75 мас.%, и
где указанный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.% или ниже 0,7 мас.% или ниже 0,5 мас.%.
15. Композиция по п. 14, в которой стабилизатор обратного сложного эфира алкилолова находится в соотношении к LFMEE в диапазоне от 85 мас.%: 15 мас.% до 60 мас.%: 40 мас.%.
16. Применение LFMEE в качестве лиганда в стабилизаторе на основе олова, где полученный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
17. Применение по п. 16, в котором стабилизатор на основе олова дополнительно содержит лиганд, выбранный из группы, состоящей из 2-этилгексилметакрилата (2-EHMA), карбоксилатов, лаурилмеркаптана, 2-меркаптотанола, тиогликолевой кислоты, алкоксидов или сульфидов.
18. Способ получения стабилизатора ПВХ, включающий:
(а) взаимодействие LFMEE и динатрия сульфида (общие эквиваленты LFMEE и динатрия сульфида равны 1,02, где эквиваленты динатрия сульфида могут составлять 0,1-0,6) со смесью трихлорида монооктилолова (95 мас.%) и диоктил дихлорид олова (5 мас.%), что составляет 1,0 эквивалента хлорида, с использованием водного раствора гидроксида натрия;
(b) отстаивание смеси;
(c) удаление нижнего водного слоя;
(d) сушку оставшейся органической фазы;
(e) фильтрование высушенной органической фазы,
где указанный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
19. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят под вакуумом.
20. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят путем нагревания.
21. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят в вакууме и при нагревании.
22. Способ по п. 18, в котором стадию (e) проводят до получения прозрачной жидкости.
23. Способ получения стабилизатора ПВХ, включающий:
(а) взаимодействие LFMEE и динатрия сульфида (общие эквиваленты LFMEE и динатрия сульфида равны 1,02, где эквиваленты динатрия сульфида могут составлять от 0,1 до 0,6) со смесью трихлорида монооктил олова (2 мас.%) и диоктил дихлорид олова (98 мас.%), что составляет 1,0 эквивалента хлорида, с использованием водного раствора гидроксида натрия;
(b) отстаивание смеси;
(c) удаление нижнего водного слоя;
(d) сушку оставшейся органической фазы;
(e) фильтрование высушенной органической фазы,
где указанный LFMEE имеет остаточное содержание 2-меркаптоэтанола ниже 1,0 мас.%.
24. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят в вакууме.
25. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят путем нагревания.
26. Способ по п. 18, в котором стадию сушки (d) проводят в вакууме и при нагревании.
27. Способ по п. 18, в котором стадию (e) проводят до получения прозрачной жидкости.
28. Композиция для стабилизации поливинилхлорида (ПВХ), содержащая материал, полученный с применением способа по п. 18, и материал, полученный с применением способа по п. 23.
| US 20120052316 A1, 01.03.2012 | |||
| US 20130217912 A1, 22.08.2013 | |||
| US 20070049672 A1, 01.03.2007 | |||
| US 6919392 B1, 19.07.2005 | |||
| WO 2018072262 A1, 26.04.2018 | |||
| US 20060069195 A1, 30.03.2006 | |||
| КОМПОЗИЦИИ ПВХ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ УДАРОПРОЧНОСТЬЮ | 2013 |
|
RU2630797C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ | 2003 |
|
RU2309166C2 |
