Люминесцентный способ определения европия с ципролетом Российский патент 2025 года по МПК G01N21/64 C09K11/06 C09K11/77 C01F17/10 C07F15/00 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения европия, и может быть использовано для определения следовых количеств европия при анализе высокочистых лантанидов.

Известны способы люминесцентного определения европия в комплексе с органическими реагентами:

Известны способы люминесцентного определения европия в комплексе с органическими реагентами с β-дикарбонильными соединениями - ацетилацетоном, бензоилацетоном, фторированными и циклическими β-дикетонами, с карбоновыми кислотами [Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшенко, С.В. Бельтюкова. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. - Киев: Наукова Думка, 1989, с. 100].

Известен патент РФ №2404424 от 20.11.2020 г. «Люминесцентный способ определения европия». Изобретение относится к области люминесцентного определения европия. В качестве органического реагента (R) используется дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), при этом в люминесцирующее комплексное соединение приливают катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) хлорид децилпиридиния в соотношении Eu:R:ПАВ=1:1:30 при рН 8,5±0,15. Технический результат - снижение предела обнаружения определения европия в природных водах. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.

Известен патент РФ №2186027 от 27.07.2002 г. «Люминесцентный способ определения европия», включающий перевод его в люминесцирующее соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют - метиловый эфир S-(4-броманилида) сульфосалициловой кислоты и в люминесцирующее комплексное соединение приливают катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в соотношениях Eu:R:ПАВ= 1:2: 25 при рН 7,6±0,08. Способ отличается тем, что в качестве ПАВ используют хлорид децилпиридиния.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ люминесцентного определения европия по патенту на изобретение РФ №2186027, где европий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R)-метиловым эфиром S-(4-броманилидом) сульфосалициловой кислоты в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) хлорида децилпиридиния. Соотношение Eu:R:ПАВ=1:2:25, pH=7,6±0,08. Метод отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Eu в оксидах лантаноидов.

Недостатками предложенных способов являются недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.

Задача, решаемая изобретением, заключается в поиске нового реагента, который позволит снизить предел обнаружения, повысит устойчивость, чувствительность, селективность и снизит продолжительность анализа.

Результат достигается тем, что европий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - ципролетом (ЦП). Соотношение Eu:ЦП=1:2, при рН=7,5±0,1, λ = 613 нм.

Пример 1

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-3 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Раствор ципролета с концентрацией 10^-3 М готовят соответствующим разбавлением концентрированного этанольного раствора. Среду создают добавлением водного раствора аммиака до рН рН=7,5±0,1. Для определения содержания европия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.

При добавлении к раствору европия раствора ципролета, установлении рН=7,5±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение красного цвета, характерное для ионов европия.

Пример 2

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-5 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. C₁₇H₂₁FClN₃O₄ (ЦП) МВ=385,5 г/моль.

Растворы ципролета (ЦП) готовили из точной навески 0,0193 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.

Пример 3

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-4 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Растворы ципролета (ЦП) готовили из точной навески 0,00193г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл. Измерение рН растворов проводят с помощью универсального иономера рН-150 МИ со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам. Для определения содержания европия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.

Исследования проводили на приборе Perkinelmer LS 55, интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ=613 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы EuCl₃ и пробы с добавками EuCl₃ с ЦП рассчитывали содержание европия в анализируемом образце.

При исследовании люминесцирующего раствора комплекса Eu с ЦП установлено, что в интервале длин волн 590-640 максимальное свечение наблюдается при λ = 613 нм. Растворы европия и ципролета при облучении УФ-светом в этом интервале длин волн свечения не дают (фиг. 1).

Спектрофотометрическое исследование растворов Eu, реагента и комплекса Eu с ЦП показало, что поглощательная способность растворов проявляется в УФ-области электромагнитного спектра в интервале 220-400 нм (фиг. 2).

Как видно из фиг. 2, раствор Eu поглощает световую энергию минимально. Раствор ципролета поглощает свет максимально при λ = 270 нм, а раствор комплекса Eu с ЦП - при λ = 280 нм. Интенсивность поглощения (А) в обоих растворах одинакова.

Для подбора оптимальных условий коплексообразования Eu с ЦП было изучено влияние различных факторов на I_люм растворов комплексов.

На фиг. 3 представлен график зависимости I_люм Eu в комплексе с ЦП от рН растворов.

Как видно из фиг. 3, максимальное свечение растворов комплекса Eu с ЦП наблюдается при рН = 7,5.

Соотношение компонентов в комплексе Eu с ЦП установлено методами молярных отношений и изомолярных серий равным Eu:ЦП = 1:2 (табл. 1, 2).

Нижний предел обнаружения Eu в комплексе с ципролетом составляет 4,4⋅10^-7 г/мл Eu. После сорбционного концентрирования на сорбенте АВ-17 нижний предел обнаружения Eu в комплексе с ЦП снижается на 2 порядка и составляет 8,8⋅10^-9 г/мл Eu.

Фиг. 1. Зависимости I_люм от длины волны для растворов Eu (I), ЦП (II)и комплекса Eu с ЦП (III), C_Eu = 1 мл 1⋅10^-3М; C_ЦП = 2 мл 1⋅10^-3 М; рН = 7-8; V = 10 мл; l = 1 см

Фиг. 2. Зависимости А от длины волны для растворов Eu (I), ципролета (II) и комплекса Eu с ЦП (III), C_Eu = 0,5 мл 1⋅10^-3М; С_ЦП = 1 мл 1⋅10^-3М; рН = 7,5; V = 10 мл; l = 1 см

Фиг. 3. Зависимость I_люм раствора комплекса Eu с ЦП от рН среды, C_Eu = 1 мл 1⋅10^-3М; C_ЦП = 2 мл 1⋅10^-3М; λ = 613 нм; V = 10 мл; l = 1 см

Технический результат, достигаемый изобретением: снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения европия.

Таблица 1

Зависимость I_люм раствора комплекса Eu с ЦП от содержания ЦП,

C_Eu = 0,5 мл 1⋅10^-3М; С_ЦП 1⋅10^-3М; λ = 613 нм; pH = 7,5; V = 10 мл; l = 1 см

C_Eu, мл 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 С_ЦП, мл 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 I_люм 23 31 41 52 62 71 81 89 101 110 120 120 120 119 109 95

Таблица 2

Определение состава комплекса Eu с ЦП методом изомолярных серий,

C_Eu = С_ЦП = 1⋅10^-3 М, λ = 613 нм; pH = 7,5; V = 10 мл, l = 1см

C_Eu ,мл 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 С_ЦП, мл 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 I_люм 60 78 93 110 98 87 75 61 48 36 25

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения следовых количеств европия при анализе высокочистых лантаноидов. Оксиды лантаноидов, предварительно прокалённые в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С, охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов по расчетам их концентрации, составляющей 10^-3-10^-5 М, обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂. Полученный раствор выпаривают. Сухой остаток растворяют в дистиллированной воде. К полученному раствору, содержащему хлориды лантаноидов, добавляют органический реагент (R), в качестве которого используют ципролет, при мольном отношении Eu:R=1:2 и рН=7,5±0,1. Затем раствор, содержащий образовавшееся люминесцирующее комплексное соединение европия, облучают УФ-светом и наблюдают свечение красного цвета, характерное для ионов европия. Способ обеспечивает высокую селективность и чувствительность. Нижний предел обнаружения Eu в комплексе с ципролетом составляет 4,4⋅10^–7 г/мл Eu. 3 ил., 2 табл., 2 пр.

Люминесцентный способ определения европия, включающий его перевод в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что оксиды лантаноидов предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С, охлаждают в эксикаторе, навеску оксидов по расчетам их концентрации, составляющей 10^-3-10^-5 М, обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, выпаривают полученный раствор, сухой остаток растворяют в дистиллированной воде с получением раствора, содержащего хлориды лантаноидов, в качестве органического реагента используют ципролет, раствор которого добавляют к раствору, содержащему хлориды лантаноидов, при мольном отношении Eu:R=1:2 и рН=7,5±0,1, затем раствор облучают УФ-светом и наблюдают свечение красного цвета, характерное для ионов европия.