Люминесцентный способ определения европия с офлоксацином Российский патент 2025 года по МПК G01N21/64 C09K11/06 C09K11/77 C01F17/10 C07F15/00 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения европия, и может быть использовано для определения следовых количеств европия при анализе высокочистых лантанидов.

Известны способы люминесцентного определения европия в комплексе с органическими реагентами:

Известны способы люминесцентного определения европия в комплексе с органическими реагентами с β-дикарбонильными соединениями - ацетилацетоном, бензоилацетоном, фторированными и циклическими β-дикетонами, с карбоновыми кислотами [Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшенко, С.В. Бельтюкова. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. -Киев: Наукова Думка, 1989, с. 100].

Известен патент РФ №2404424 от 20.11.2020 г. Люминесцентный способ определения европия. Изобретение относится к области люминесцентного определения европия. В качестве органического реагента (R) используется дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), при этом в люминесцирующее комплексное соединение приливают катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) хлорид децилпиридиния в соотношении Eu:R:ПАВ=1:1:30 при рН 8,5±0,15. Технический результат - снижение предела обнаружения определения европия в природных водах. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ люминесцентного определения европия по патенту РФ № 2186027 от 27.07.2002г., включающий перевод его в люминесцирующее соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют - метиловый эфир S-(4-броманилида) сульфосалициловой кислоты и в люминесцирующее комплексное соединение приливают катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в соотношениях Еu: R: ПАВ= 1: 2: 25 при рН 7,6±0,08. Метод отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Еu в оксидах лантаноидов.

Недостатками предложенных способов являются недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.

Задача, решаемая изобретением, заключается в поиске нового реагента, который позволит снизить предел обнаружения, повысит устойчивость, чувствительность, селективность и снизит продолжительность анализа.

Результат достигается тем, что европий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - офлоксацином (ОФ). Соотношение Eu:R=2:3, при рН=9,8±0,1.

Пример 1.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-3 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Раствор офлоксацина с концентрацией 10^-3 М готовят соответствующим разбавлением концентрированного этанольного раствора. Среду раствора создают добавлением водного раствора аммиака до рН=9,8±0,1. Для определения содержания европия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.

При добавлении к раствору европия раствора офлоксацина, установлении рН=9,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение красного цвета, характерное для ионов европия.

Пример 2.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-5 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Растворы офлоксацина (ОФ) готовили из точной навески 0,0181 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.

С₁₈Н₂₀FN₃O₄ (ОФ)

МВ=361 г/моль

9-фтор-2,3-дигидро-3-метил-10-(4-метил-1-пиперазинил)-7-оксо-7Н пиридо (1,2,3-de)-1,4-бензоксазин-6-карбоновая кислота.

Пример 3.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-4 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида европия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Растворы офлоксацина (ОФ) готовили из точной навески 0,0018 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл. Измерение рН растворов проводят с помощью универсального иономера рН-150 МИ со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам. Для определения содержания европия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.

Исследования проводили на приборе Perkinelmer LS 55, интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ=614 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы ЕuСI₃ и пробы с добавками ЕuСI₃ с ОФ рассчитывали содержание европия в анализируемом образце.

Изучены оптические свойства растворов комплекса Eu с ОФ.

Как видно из фиг. 1, растворы комплексов европия с ОФ максимально люминесцируют при длине волны λ = 614 нм.

Фиг. 1. Зависимости I_люм от длины волны для растворов Eu (I), ОФ (II) и комплекса Eu с (III), С_Eu = 1 мл 1⋅10-³М; C_ОФ = 1,5 мл 1⋅10-³М; рН = 9,8; V = 10 мл; l = 1 см

Растворы комплекса Eu с ОФ поглощают световую энергию в области 240-320 нм с максимумом при l = 290 нм. Раствор реагента ОФ также поглощает УФ-излучение с пиком при l = 290 нм, но при этом значение A ниже, чем в случае растворов комплекса (табл. 1).

Зависимость I_люм Eu в комплексе с ОФ от рН растворов представлена на фиг. 2. Как видно из фиг. 2, наибольшая I_люм растворов наблюдается при рН = 9,8. В последующих опытах для создания рН = 9,8 пользовались разбавленными растворами HCl и NH₄OH. Соотношение компонентов в комплексе Eu с ОФ установлено методами изомолярных серий и молярных отношений и равно Eu:ОФ = 2:3 (табл. 2, 3).

Для растворов, содержащих 1 мл 10-⁴ М европия, необходимо добавлять 1,6 мл 10-³ М ОФ, чтобы добиться максимального свечения. Комплекс Eu с ОФ максимально образуется сразу после сливания всех реагентов, а далее наблюдается плавное снижение I_люм (табл. 4). При облучении УФ-светом I_люм раствора стабильна в течение 5 мин, далее также наблюдается ее плавное снижение (табл. 4).

Нижний предел обнаружения Eu в комплексе с офлоксацином составляет 7,5⋅10-⁷ г/мл Eu. После сорбционного концентрирования Eu в комплексе с ОФ на сорбенте АВ-17 нижний предел обнаружения европия снижается на 2 порядка и составляет 8,8⋅10-⁹ г/мл Eu.

Таблица 1

Спектры поглощения растворов Eu, ОФ и комплекса Eu с ОФ

λ, нм А (Eu) А (ОФ) А (Eu с ОФ) 200 0,70 1,5 1,9 210 0,33 0,7 1,0 220 0,25 0,69 0,95 230 0 0,35 0,47 240 0 0,28 0,3 250 0 0,29 0,2 260 0 0,54 0,45 270 0 0,24 0,26 280 0 0,6 0,66 290 0,03 1,2 1,4 300 0 0,74 0,83 310 0 0,28 0,48 320 0 0,31 0,3 330 0 0,32 0,21 340 0 0,48 0,38 350 0,02 0,39 0,34 360 0 0,03 0,07 370 0 0 0,09 380 0 0 0,06 390 0 0 0 400 0 0 0

Таблица 2

Зависимость I_люм раствора комплекса Eu с ОФ от концентрации реагента,

С_Eu = 1 ·10^-3 М; С_ОФ = 1⋅10^-3М; pH = 9,8; λ = 614 нм; V = 10 мл; l = 1 cм

С_Eu, мл 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 С_ОФ, мл 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 I_люм 0 6 12 19 27 35 40 47 55 61 69 75 81 89 95 100 100 100 100 100 98

Таблица 3

Определение состава комплекса Eu с ОФ методом изомолярных серий,

С_Eu = С_ОФ = 1⋅10^-3 М, λ = 614 нм; pH = 9,8; V = 10 мл, l = 1cм

С_Eu,мл 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 С_ОФ, мл 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 I_люм 54 65 80 105 93 87 80 68 58 44 33

Таблица 4

Зависимость I_люм растворов комплекса Eu с ОФ от времени созревания

t_ст и времени облучения t_обл, λ = 614 нм; pH = 9,8; V = 10 мл; l = 1cм

С_Eu = 2,5 мл 1⋅10^-3М; С_ОФ = 5 мл 1⋅10^-3М t_ст, мин 0 5 10 15 20 25 35 40 50 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 I_люм 184 162 147 142 134 125 118 108 100 90 76 60 50 40 30 20 15 10 6 С_Eu = 1 мл 1⋅10^-3М; С_ОФ = 1,5 мл 1⋅10^-3М t_обл, мин 0 5 10 15 25 45 60 70 80 90 100 110 120 130 I_люм 138 138 125 112 102 94 80 60 36 23 13 5 3 0

Технический результат, достигаемый изобретением: снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения европия.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения следовых количеств европия при анализе высокочистых лантаноидов. Оксид европия, предварительно прокаленный в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700 °С, охлаждают в эксикаторе. Навеску оксида по расчетам его концентрации, составляющей 10^-3-10^-5 М, обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂. Полученный раствор выпаривают. Сухой остаток растворяют в воде. К полученному раствору, содержащему хлорид европия, добавляют органический реагент R, в качестве которого используют офлоксацин (ОФ), при мольном отношении Eu:R=2:3 и рН=9,8±0,1. Затем раствор, содержащий образовавшееся люминесцирующее комплексное соединение европия, облучают УФ-светом при λ=614 нм и наблюдают свечение красного цвета, характерное для ионов европия. Способ обеспечивает высокую селективность, чувствительность. Нижний предел обнаружения европия в комплексе с ОФ составляет 7,5⋅10^-7 г/мл Eu. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 3 пр.

1. Люминесцентный способ определения европия, включающий его перевод в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что оксид европия предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700 °С, охлаждают в эксикаторе, навеску оксида по расчетам его концентрации, составляющей 10^-3–10^-5 М, обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, выпаривают полученный раствор, сухой остаток растворяют в дистиллированной воде с получением раствора, содержащего хлорид европия, в качестве органического реагента используют офлоксацин (ОФ), раствор которого добавляют к раствору, содержащему хлорид европия, при мольном отношении Eu:R=2:3 и рН=9,8±0,1, затем раствор облучают УФ-светом при λ=614 нм и наблюдают свечение красного цвета, характерное для ионов европия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор ОФ готовят растворением точной навески 0,0018 г в этиловом спирте с последующей фильтрацией раствора.