Люминесцентный способ определения тербия с ципрофлоксацином Российский патент 2022 года по МПК G01N31/00 G01N21/76 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов.

Известны способы люминесцентного определения тербия в комплексе с органическими реагентами:

Патент РФ №2412435 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии - к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высококачественных лантанидов и в природных водах. В качестве комплексообразователя используется органический реагент (R) - дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДЭСК приливают поверхностно-активное вещество (ПАВ) - цетилпиридиний бромистый, в соотношениях Tb:K:ПАВ=1:2:13 и слабыми растворами аммиака и соляной кислоты создают рН=7,5±0,1. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.

Патент РФ №2194013 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия. Тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - метиловым эфиром S-(4-броманилидом) сульфосалициловой кислоты в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) хлорида децилпиридиния. Соотношение Tb:R:ПАВ=1:2:13, рН 7,9±0,08. Способ отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Eu в оксидах лантаноидов.

Патент РФ №2506569 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу люминесцентного определения тербия. Способ включает перевод тербия в люминесцирующее соединение с органическим реагентом. В качестве реагента используют 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоту (ДБСК) и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДБСК добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) в соотношении Tb:ДБСК: ЭДТА=1:1:1 при рН=12,0-13,0.

Недостатками предложенных способов являются недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.

Задача, решаемая изобретением, заключается в поиске нового реагента, который позволит снизить предел обнаружения, повысит устойчивость, чувствительность, селективность и снизит продолжительность анализа.

Результат достигается тем, что тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - ципрофлоксацином (ЦФ), соотношение Tb:R=1:2, при рН=5,8±0,1.

Пример 1.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-1 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.

При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.

Пример 2.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-3 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.

При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.

Пример 3.

Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10^-5 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток рездкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.

Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл. Измерение рН растворов проводят с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам. Для определения содержания тербия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.

Исследования проводили на приборе Perkinelmer LS 55, интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ=545 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы и пробы с добавками рассчитывали содержание тербия в анализируемом образце.

I _люм Tb в комплексе с ЦФ исследована в интервале длин волн 500-600 нм (фиг.1). Как видно из рисунка, максимальное свечение комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале длин волн 520-560 нм с пиком при λ=514 нм и максимумом при λ=545 нм. Растворы ионов Tb и самого реагента ЦФ не дают люминесцентного свечения в этой области.

Фиг.1. Зависимости I_люм от длины волны растворов Tb (I), ЦФ (II) и комплекса Tb с ЦФ (III), C_Tb=С_ЦФ=1 мл 1⋅10^-3М; рН=6,0; V=10 мл; l=1 см

Поглощательная способность исследуемых растворов проявляется максимально в интервале длин волн 250-300 нм (табл.1).

Таблица 1. Спектры поглощения растворов Tb, ЦФ и комплекса Tb с ЦФ λ, нм А (Tb) А (ЦФ) А (Tb - ЦФ) 200 0,225 0,59 0,51 210 0,07 0,265 0,3 220 0,01 0,255 0,275 230 0 ,255 0,29 240 0 0,26 0, 295 250 0 0,26 0,31 260 0 0,39 0,46 270 0 0,70 0,8 280 0,06 0,80 0,85 290 0,01 0,45 0,4 300 0,005 0,24 0,22 310 0 0,24 0,25 320 0 0,26 0,31 330 0 0,26 0,30 340 0 0,21 0,24 350 0 0,13 0,125 360 0 0,08 0,07 370 0 0,05 0,035 380 0 0,025 0,015 390 0 0,01 0,05 400 0 0,005 0

В этой области наблюдается минимальное поглощение световой энергии растворов тербия. Растворы ЦФ и комплекса максимально поглощают при (=280 нм, но пик поглощения (А) раствора комплекса выше. Соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ при рН=5,8 изучено флуориметрически с использованием методов молярных отношений и изомолярных серий. Согласно полученным данным, соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ равно Tb:ЦФ=1:2 (табл.2).

Таблица 2. Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом изомолярных серий C_Tb=С_ЦФ=1⋅10^-3М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см C_Tb,мл 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 С_ЦФ, мл 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 I_люм 60 69 85 97 84 75 66 54 41 30 21

Зависимость I_люм комплекса Tb с ЦФ от рН раствора, создаваемого добавлением разбавленных растворов HCl и NH₄OH, представлена на фиг.2.

Фиг.2. Влияние рН раствора на I_люм комплекса Tb с ЦФ, C_Tb=0,5 мл 1⋅10^-3М; С_ЦФ=1 мл 1⋅10^-3М; (=545 нм; V=10 мл; l=1 см

I_{люм, мм}
Наибольшая I_люм растворов комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале рН=5-7 с максимумом при рН=5,8.

Для раствора, имеющего постоянную концентрацию Tb (0,5 мл 1⋅10^-3 М), достаточным для максимального образования комплекса Tb с ЦФ является добавление 1,2 мл 1⋅10^-3 М раствора реагента (табл.3).

Таблица 3. Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом молярных отношений C_Tb=0,5 мл 1*10^-3 М, С_ЦФ=1*10^-3 М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см C_Tb, 10^-3М, мл 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 С_ЦФ, 1⋅10^-3М, мл 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,7 1,8 2,0 I_люм 8 27 48 72 94 115 135 135 135 135 135 120

Растворы комплекса максимально образуются через 20 мин после сливания всех реагентов и создания рН=5,8; далее интенсивность свечения комплекса остается постоянной до 2-х часов, а затем I_люм раствора комплекса постепенно снижается. При постоянном облучении раствора комплекса Tb с ЦФ УФ-светом первые 20 мин наблюдается увеличение I_люм, затем она остается постоянной до 4-х часов и далее постепенно снижается.

При введении в раствор комплекса Tb с ЦФ других РЗЭ I_люм снижается в разной степени - от 78 до 35% (табл.4).

Таблица 4. Влияние других РЗЭ на I_люм раствора комплекса Tb с ЦФ, C_Tb=С_РЗЭ=0,5 мл 1⋅10^-3М; С_ЦФ=3 мл 1⋅10^-3М; (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1 см РЗЭ Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy H° Er Tm Yb Lu C_Tb мл 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 С_ЦФ, мл 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 I_люм 69 89 79 64 68 72 67 73 115 79 53 42 48 54 46

Таблица 5. Влияние d-элементов на I_люм раствора комплекса Tb с Цф (=545 нм; pH=5,8; V=10 мл; l=1см d-эл., 0,5 мл
1⋅10^-3М Tb Ga Fe Ni C° Ti Zn W M° Pb Sn C_Tb,, 1⋅10^-3М, мл 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 С_ЦФ, 1⋅10^-3 М, мл 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 I_люм 131 85 0 77 71 0 140 94 35 125 134

Изучено влияние d-элементов на I_люм раствора комплекса Tb с ЦФ (табл.5). Zn, Pb и Sn не влияют на I_люм Tb в комплексе с ЦФ, Fe и Ti - гасят, а другие элементы в разной степени снижают I_люм Tb в растворе комплекса с ЦФ. Нижний предел обнаружения Tb с ципрофлоксацином составляет 5,61⋅10^-8 г/мл Tb. После сорбционного концентрирования Tb в комплексе с ЦФ на сорбенте АВ-17 нижний предел обнаружения снизился на один порядок и составил 4,6⋅10^-9 г/мл Tb.

Технический результат, достигаемый изобретением: снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения тербия.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов. Предложен люминесцентный способ определения тербия, включающий перевод его в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют ципрофлоксацин в соотношениях Тb:R=1:2 при рН=5,8±0,1 с нижним пределом обнаружения 5,61⋅10^–8 г/мл Tb и после сорбционного концентрирования на сорбенте АВ-17 составил 4,6⋅10^–9 г/мл Tb, причем для получения растворов хлоридов лантанидов их оксиды предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700^oС и охлаждают в эксикаторе, навеску оксидов лантанидов по расчетам их концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают, далее сухой остаток редкоземельных элементов растворяют в дистиллированной воде, и при облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета ионов тербия. Технический результат - предложенный способ позволяет добиться снижения предела обнаружения, повышения устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения тербия. 2 ил., 5 табл., 3 пр.

Люминесцентный способ определения тербия, включающий перевод его в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют ципрофлоксацин в соотношениях Тb:R=1:2 при рН=5,8±0,1 с нижним пределом обнаружения 5,61⋅10^–8 г/мл Tb и после сорбционного концентрирования на сорбенте АВ-17 составил 4,6⋅10^–9 г/мл Tb, причем для получения растворов хлоридов лантанидов их оксиды предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700^oС и охлаждают в эксикаторе, навеску оксидов лантанидов по расчетам их концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н₂О₂, а затем раствор выпаривают, далее сухой остаток редкоземельных элементов растворяют в дистиллированной воде, и при облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета ионов тербия.