СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ Российский патент 2018 года по МПК C07F9/659 

Изобретение относится к способу получения аминосодержащих производных циклофосфазенов, предназначенных для применения в авиационной и автомобильной промышленности, электронике, строительстве.

В качестве прототипа был выбран способ получения аминосодержащих фосфазенов [Bezoari М.D. Aminophenoxyphosphazenes and process for producing same: U.S. Patent No. 4,864,047. 5 Sep. 1989] реакцией нуклеофильного замещения хлора в гексахлорциклотрифосфазене солями арилокси-соединений, содержащих амино-группу.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что аминосодержащие, производные циклофосфазенов образуются не за счет реакции хлорциклофосфазенов с аминосодержащими фенолами, а за счет химических превращений функциональных групп в различных арилоксициклофосфазенах в аминные. Тем самым исключается возможность протекания побочной реакции взаимодействия аминогрупп с исходными хлорциклофосфазеноми.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза аминосодержащих производных циклофосфазенов, в которых помимо реакционноспособной амино-группы могут присутствовать другие функциональные группы.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения аминосодержащих производных циклофосфазенов путем взаимодействия арилоксициклофосфазенов, содержащих альдегидные группы в ароматических радикалах, с различными аминосодержащими соединениями и последующем восстановлении образующихся оснований Шиффа.

В качестве исходных соединений для синтеза аминосодержащих производных циклофосфазенов могут быть использованы арилоксициклофосфазены имеющие не менее чем одну альдегидную группу в своем составе, а так же различные первичные амины, аммиак или их смеси. Реакция между аминами и арилоксициклофосфазенами, содержащими альдегидные группы, осуществляют в растворителе, а восстановление проводят с помощью селективных восстановителей. В качестве таких восстановителей могут быть использованы гидриды металлов, бора, их смеси, водород и др.

Технический результат изобретения заключается в разработке технологически простого способа получения аминосодержащих производных циклофосфазенов, которые в дальнейшем могут быть использованы для отверждения эпоксидных олигомеров.

Способ включает взаимодействие первичных аминов и/или аммиака с арилоксициклофосфазенами, содержащими альдегидные группы, по схеме 1:

где m может быть от 3 до 10, n может быть от 1 до 2m включительно, X и Y независимо могут быть -Н, -Cl, -Br, -F, -I, -СН₃, -ОСН₃, a R может быть -Н, -СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С₄Н₉, -СН₂-СН=СН₂, -СН₂-СН=СН-СН₃, -СН₂-СН=СН-С₂Н₅, -С₆Н₆

_{-C3H7, -C4H9, -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-C2H5, -С6Н6}

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством и холодильником загружают 1 моль 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена и заливают тетрагидрофуран (400 мл). После полного растворения фосфазенового производного в реакционную смесь добавляют 0,25 моль прокаленного сульфата магния и приливают 7 моль аллиламина. Реакцию проводят в течении 12 часов при перемешивании и комнатной температуре, затем отфильтровывают осадок и к полученному раствору добавляют раствор 7 моль боргидрида натрия в 400 мл абсолютированного этанола. Реакцию проводят в течении 24 часов при перемешивании и комнатной температуре, затем растворители отгоняют, вещество многократно промывают водой до нейтральной среды. Полученное вещество сушат под вакуумом до постоянной массы. Продукт представляет собой высоковязкую прозрачную бесцветную жидкость. Выход 90%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена использован 1-фенил-1,3,3,5,5-пентаформилфеноксициклотрифосфазен, а вместо аллиламина использован анилин.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена взят 1,3-ди(3-хлорфенил)-1,3,5,5,7,7-гексаформилфеноксициклотетрафосфазен, а вместо аллиламина использовано 9 моль пент-2-ен-1-амина.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена взят 1,3,5,7,9-пента(4-бромфенил)-1,3,5,7,9-пентаформилфеноксициклопентафосфазен, а вместо аллиламина использовано 11 моль бут-2-ен-1-амина.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена взят 1-(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-1,3,3,5,5-пента(2-метокси-4-формилфенокси)циклотрифосфазен, а вместо аллиламина использован бутил-1-амин.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена использован 1-(йодфенил)-1,3,3,5,5-пента(2-метил-4-формил фенокси)цикл отрифосфазен.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но вместо 1,1,3,3,5,5-гекса-(4-формилфенокси)-циклотрифосфазена использована смесь формилфеноксифосфазенов с числом фосфазеновых звеньев от 4 до 10, а аллиламин использован в количестве 25 моль.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован аммиак.

Пример 9. Аналогичен примеру 2, но вместо анилина использован аммиак.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован метиламин.

Пример 11. Аналогичен примеру 2, но вместо анилина использован метиламин.

Пример 12. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован этиламин.

Пример 13. Аналогичен примеру 2, но вместо анилина использован этиламин.

Пример 14. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован пропил-1-амин.

Пример 15. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован пропил-2-амин.

Пример 16. Аналогичен примеру 1, но вместо аллиламина использован бутил-2-амин.

Изобретение относится к способу получения аминосодержащих производных циклофосфазенов, которые могут использоваться в авиационной, автомобильной промышленности, электронике, строительстве. Предложенный способ заключается в том, что соответствующие аминосодержащие производные циклофосфазенов образуются путем взаимодействия арилоксициклофосфазенов, содержащих в своем составе альдегидную группу, с различными первичными аминами и/или аммиаком с последующим восстановлением образующихся оснований Шиффа селективными восстановителями. Предложен новый эффективный способ получения аминосодержащих производных циклофосфазенов. 16 пр.

Способ получения аминосодержащих производных циклофосфазенов, отличающийся тем, что аминосодержащие производные циклофосфазенов образуются путем взаимодействия арилоксициклофосфазенов, содержащих в своем составе по крайней мере одну альдегидную группу, с различными первичными аминами и/или аммиаком и последующим восстановлением образующихся оснований Шиффа селективными восстановителями.