Способ получения п-акрилфеноксициклотрифосфазена Российский патент 2017 года по МПК C07F9/659 

Изобретение относится к способу получения карбоксилсодержащих ненасыщенных производных циклофосфазенов, применяемых для дальнейшей сополимеризации с различными виниловыми мономерами с целью модификации свойств сополимеров введением в состав их макромолекул атомов фосфора и карбоксильных групп.

Аналогом предлагаемого способа является способ получения карбоксилсодержащих полифосфазенов [A.K. Andrianovandetc // J. Of Applied Polymer Science. 1994. V. 53. № 12. P. 1573-1578] по реакции нуклеофильного замещения хлора в полидихлорфосфазене натриевой солью пропил п-гидроксибензоата, с последующим гидролизом сложноэфирных групп до карбоксильных.

Указанный способ, выбранный в качестве аналога, обладает рядом недостатков:

1. Отсутствие в получаемом продукте кратных связей, способных к полимеризации с различными виниловыми мономерами.

2. Необходимость дополнительной стадии получения полибис(арилокси)фосфазенового эфира, что значительно увеличивает трудоёмкость синтеза.

3. Длительность очистки полученного эфира для дальнейшего гидролиза и низкий выход целевого продукта.

В качестве прототипа был выбран способ получения арилметилмалоновых кислот [Патент СССР № 263494] по реакции малоновой кислоты с бензальдегидом в присутствии ацетилхлорида с образованием коричной кислоты.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что в качестве альдегидного производного использованы формилфеноксициклофосфазены. Также указанный способ отличается от прототипа тем, что в получаемом продукте содержатся фосфазеновые циклы.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и технологичного способа синтеза карбоксильных производных циклофосфазенов, в которых помимо реакционноспособной карбоксигруппы присутствует двойная связь. Это позволяет использовать получаемые продукты для дальнейшей сополимеризации с общедоступными промышленными мономерами.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения ненасыщенных карбоксилсодержащих соединений путем введения в циклофосфазены арилоксиальдегидных групп и дальнейшим взаимодействием их с малоновой кислотой.

В качестве исходных для синтеза целевых соединений могут быть использованы п- или м-гидроксибензальдегиды, а также салициловый альдегид и смеси указанных альдегидов. Замещение атомов хлора в хлорциклофосфазенах осуществляют в присутствии акцептора хлороводорода (поташ) и катализатора (пиридин, хинолин, триэтиламин). Хлорфосфазены - гексахлорциклотрифосфазен (ГХФ) и его смесь с высшими хлорциклофосфазенами [NPCl₂]_n=4-15. Использование смеси хлорциклофосфазенов значительно упрощает процесс в связи с исключением трудоемкой стадии выделения ГХФ и его очистки.

Технический результат изобретения заключается в разработке технологически простого способа получения ненасыщенных карбоксильных производных циклофосфазенов, которые в дальнейшем могут быть использованы для сополимеризации с различными мономерами и олигомерами.

Способ включает взаимодействие малоновой кислоты с формилфеноксипроизводными циклофосфазенов по схеме 1.

В качестве альдегидных производных используют изомерные гексаформилфеноксициклотрифосфазены или их смеси с соответствующими высшими циклическими производными. Малоновую кислоту используют в не менее чем двукратном избытке на одну формильную группу.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством и холодильником, загружают 2,8 г (0,023 моль) п- гидроксибензальдегида, 3,18 г (0,023 моль) K2CO3, 1 г (0,0029 моль) ГХФ и заливают тетрагидрофуран. Реакцию проводят в течение 10 часов при температуре 70°С, после чего раствор отфильтровывают и высаждают в воду. Полученный п-формилфеноксициклотрифосфазен сушат до постоянной массы. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 2,1 г (0,02 моль) малоновой кислоты и 2 г (0,002моль)п-формилфеноксициклотрифосфазена, приливают 2,5 мл пиридина и 1 каплю пиперидина. Смесь нагревают до 115°С и проводят реакцию в течение 10 часов. Полученный продукт высаждают в воду и подкисляют до сильнокислой среды. Продукт представляет собой белые кристаллы. Выход составляет 95 %, молекулярная масса полученного соединения составляет 1114 (MALDI). Кислотное число совпадает с вычисленным и составляет 301 мгКОН/г.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида использован м-гидроксибензальдегид.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но вместо п-гидроксибензальдегида взят салициловый альдегид.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но вместо гексахлорциклотрифосфазена взята смесь высших хлорциклофосфазенов[NPCl₂]_n=3-15.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, но вместо п-гидроксибензальдегида использован м-гидроксибензальдегид.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, но п-гидроксибензальдегид заменен на салициловый альдегид.

Немаловажным преимуществом данного метода является значительная простота проведения синтеза, а также возможность использования стандартного оборудования и доступных исходных соединений.

Изобретение относится к способу получения п-акрилфеноксициклотрифосфазена и может быть использовано в химической промышленности для сополимеризации с различными виниловыми мономерами с целью модификации свойств сополимеров. Способ заключается во взаимодействии малоновой кислоты с формилфеноксициклофосфазеном, причем формилфеноксициклофосфазен получают реакцией гексахлорциклотрифосфазена с м-гидроксибензальдегидом, или с п-гидроксибензальдегидом, или с салициловым альдегидом. Предложен новый эффективный способ получения п-акрилфеноксициклотрифосфазенов. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения п-акрилфеноксициклотрифосфазена взаимодействием малоновой кислоты с формилфеноксициклофосфазеном, отличающийся тем, что формилфеноксициклофосфазен получают реакцией гексахлорциклотрифосфазена с м-гидроксибензальдегидом, или с п-гидроксибензальдегидом, или с салициловым альдегидом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формилфеноксициклофосфазен получают реакцией высших хлорциклофосфазенов формулы [NPCl₂]_n=4-15 с м-гидроксибензальдегидом, или с п-гидроксибензальдегидом, или с салициловым альдегидом.