Способ изготовления люминофора для визуализаторов мощного ИК-излучения Российский патент 2025 года по МПК C09K11/78 C09K11/55 C04B35/53 C04B35/622 C04B35/64 

Область техники

Изобретение относится к области технологии визуализаторов инфракрасного излучения для использования в лазерной технике. Визуализаторы инфракрасного излучения, работающие на эффекте ап-конверсии (антистоксовой люминесценции) на основе оксосульфидов и фторидов металлов находят широкое применение в технике благодаря высокой эффективности, низкой стоимости и простотой эксплуатации по сравнению с полупроводниковыми приборами.

Уровень техники

На сегодняшний день лазеры ближнего инфракрасного диапазона широко используются в обработке материалов, медицине, в лидарах, системах связи, в фундаментальных исследованиях. Для настройки и юстировки таких лазеров необходимо использовать специальные устройства, обеспечивающие возможность детектировать направление лазерного излучения в видимом диапазоне.

Известны визуализаторы инфракрасного излучения, работающие на эффекте ап-конверсии (антистоксовой люминесценции). По сравнению с полупроводниковыми приборами они отличаются низкой стоимостью и простотой эксплуатации. В качестве активного компонента, определяющего люминесценцию, является одновременное легирование двумя или более видами ионов редкоземельных элементов. Одним из наиболее популярных сочетаний лигатуры является добавка иттербия и эрбия в количестве 0,1-1%. В качестве матрицы для активных ионов могут выступать оксиды, оксосульфиды, фториды РЗЭ и др.

Для эффективной работы материал должен быть устойчив к действию влаги и воздуха, нагреву и действию лазерного излучения, обладать невысокой стоимостью изготовления. Обычно для визуализации предпочтительно, чтобы материал был в виде дисперсии для обеспечения рассеяния излучения.

В зависимости от решаемых задач люминофор может быть изготовлен в разном исполнении.

Обычно, для изготовления визуализаторов используются компакты порошков люминофора [1]. Соответствующий предел разрушения таких изделий обычно еще ниже невысок, порядка 300 Вт/см² при работе лазера в непрерывном режиме, либо при энергии импульсов более 1 Дж/см². Низкие характеристики, по всей видимости, обусловлены низкой механической прочностью прессовок, отсутствием прочных химических связей между частицами, высокой удельной площадью поверхности. Увеличение устойчивости к действию лазерного излучения может быть достигнуто путем спекания порошков люминофора в керамические образцы. Примером такого материала может служить изготавливаемые ЗАО НПФ «Люминофор» визуализаторы в виде керамического диска в оправе [2]. Тем не менее, из-за остаточной пористости и неоптимального зеренного состава керамические матрицы обладают низкой прочностью и не позволяют существенно повысить пороги разрушения визуализатора.

Еще одним способом изготовления визуализатора является нанесение слоя порошка люминофора на подложку из бумаги/пластика [3]. Спектральный диапазон таких материалов достигает 760 2050 нм, характерные пороги разрушения под действием лазерного излучения - 1.44 кВт/см² 972 нм; 1,92 кВт/см² 1532 нм; 3 кВт/см² 1912 нм. Недостатком такого подхода следует считать низкую устойчивость к механическим воздействиям на карточку с люминофором, способные вызвать его выкрашивание и деградацию.

Указанные характеристики могут быть повышены при распределении антистоксова люминофора в объеме полимерной пленки [4]. Известен способ получения материала для визуализации лазерного излучения ближнего ИК-диапазона спектра (1800÷2150 нм) в видимый спектральный диапазон (635÷670 нм). Материал представляет собой тонкие прозрачные полимер-неорганические композитные пленки, содержащие компоненты при следующем соотношении, мас. %: ап-конверсионные частицы Ca_1-xHo_xF_2+x при х=0.06÷0.08 (30.5÷61.3 - в пересчете на Но 4÷8), нанокристаллы целлюлозы (НКЦ) - 5.0÷8.0 и метилцеллюлоза (МЦЛ) - остальное. Технический результат заключается в обеспечении возможности визуализации двухмикронного лазерного излучения в видимый диапазон с высокой интенсивностью люминесценции и высоким порогом лазерной прочности.

Пленки обладают высоким порогом лазерной прочности при возбуждении лазером 1912 нм 7,265 кВт/см². Кроме того, пленки пропускают излучение в отличии от порошков, что имеет положительное значение при юстировке. В указанном документе, однако, отсутствуют сведения об устойчивости к разрушению при действии лазером с длиной волны близкой к 1 мкм.

Наиболее близкий визуализатор [5] представляет собой композиционную керамику матрица-люминофор, где в качестве матрицы применяются алюмомагниевая шпинель (MgAl₂O₄) или оксид магния (MgO), а в качестве люминофора смешанные оксиды ((Tm_0,005Yb_0,05Y_0,1Gd_0,845)₂O₃) или оксисульфиды редкоземельных элементов ((Er_0,01Yb_0,08Y_0,93)O₂S и (Tm_0,005Yb_0,05Y_0,1Gd_0,845)O₂S). Порошки люминофора вводились в матрицу в процессе помола в шаровой мельнице. Полученные порошки компактировали в металлической пресс-форме и спекали методом горячего прессования в графитовой пресс-форме. Плотность полученных керамических образцов составляет не менее 95% от теоретической. При мощности лазера 100 Вт изменения окраски или разрушения образца не происходило.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение керамического визуализатора ИК-излучения (диск толщиной 2-3 мм с диаметром 15 мм) с диапазоном детектирования 0,8-1,55 мкм и высоким порогом разрушения 4,5 кВт/см².

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Установка ЭИПС DR. Sinter Model SPS-625.

Фиг. 2. График спекания порошка композита (Y_0.985Yb_0.01Er_0.005)₂O₃-MgO.

Фиг. 3. Спектры антистоксовой люминесценции визуализатора (Y_0.985Yb_0.01Er_0.005)₂O₃-MgO при облучении ИК-излучения с длинами волн 808 нм (а), 975 нм (б).

Сущность изобретения

Сущность изобретения заключается в том, что полученный путем спекания методом ЭИПС высокочистых и однородных нанопорошков-прекурсоров Y₂O₃-MgO, легированных ионами Er³⁺ и Yb³⁺, композитный керамический визуализатор преобразует ИК излучение 0,8-1,55 мкм в видимый диапазон длин волн.

Достижение технического результата обеспечивает способ получения антистоксового люминофора для визуализации инфракрасного лазерного излучения в виде композиционной керамики, полученной высокоскоростным электроимпульсным спеканием порошков, состав которых отвечает следующей формуле (RE_1-x-yYb_xEr_y)₂O₃-MgO где RE один из металлов Y, Lu, Sc, Gd, La или их твердый раствор, 0,01<Х<0,05; 0,01<Y<0,05, преобразовывает инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 800-1550 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн.

Описание изобретения

В одном из вариантов осуществления изобретение происходит следующим образом.

В начале осуществляют синтез порошков-прекурсоров керамики Y₂O₃-MgO методом СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Для этого получают раствор, содержащий нитрат иттрия, нитрат магния, нитрат эрбия, нитрат иттербия и аминоуксусную кислоту. Пропорции компонентов вычисляют по стехиометрии реакции, количество вещества легирующей активной добавки эрбия и иттербия вычисляют относительно количества оксида иттрия. Полученные растворы помещают в кварцевые колбы и последовательно сжигают в трубчатой печи при температуре 500-600°С. Полученные, после сжигания упомянутых растворов, порошки прокаливают при 800°С в муфельной печи в течении 5 часов.

Далее проводят прессование (компактирование) порошков в стальной пресс-форме диаметром 15 мм под давлением 10 МПа. Спрессованные порошки изолируют графитовой бумагой и помещают в графитовую пресс-форму.

Затем проводят спекание полученных порошков в установке электроимпульсного плазменного спекания DR. Sinter Model SPS-625 (фиг. 1) при температуре 1150°С при скорости нагрева 50°С/мин путем пропускания через графитовую пресс-форму последовательностей импульсов постоянного тока 1,5 кА, длительность импульса 3,3 мс. Чтобы удалить адсорбированную влагу и углекислый газ с поверхности порошка предварительно производят промежуточную выдержку при Т=700°С в течении 10 мин. Давление прикладывается до начала интенсивной усадки и поддерживается на уровне 70 МПа на протяжении всего процесса спекания. Спекание проводится в вакууме - 10 Па. После завершения режима спекания образцы керамик охлаждают в выключенном режиме. График спекания порошка-композита показан на фиг. 2.

Для устранения примесей углерода керамику отжигают в муфельной печи при 1100°С в течение 5 часов. Затем образцы керамик зеркально шлифуются и полируются до толщины 1,5 мкм.

Образцы, полученные по описанной технологии, могут применяться в качестве визуализаторов ИК-излучения 0,8-1,55 мкм (фиг. 3 (а, б)) с высоким порогом разрушения, высокой чувствительностью и превосходными механическими свойствами.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Список литературы

1. Infrared-to-Visible Converters, IR Laser Beam Visualizers, IR Detectors: IR-VIS Series / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL: https://www.alphalas.com/products/laser-diagnostic-tools/infrared-to-visible-converters-ir-laser-beam-visualizers-ir-detectors-ir-vis-series.html

2. ЗАО «НПФ Люминофор». Визулизаторы ИК излучения в керамической оправе / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL: https://luminophor.ru/catalog/vizualizatorv-uf-i-ik-izlucheniya/vizualizatorv-v-vide-keramicheskogo-diska-v-oprave/

3. ВИЗ-2-1 Визуализаторы лазерного излучения / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: URL: ВИ3-2-1 Визуализаторы лазерного излучения (lenlasers.ru)

4. Патент РФ RU 2700069 С1 / 01.08.2018. АНТИСТОКСОВЫЙ ЛЮМИНОФОР ДЛЯ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ИНФРАКРАСНОГОЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ // Патент России №2018128255 01.08.2018 / Ляпин Андрей Александрович (RU), Рябочкина Полина Анатольевна (RU), Кузнецов Сергей Викторович (RU) [и др.].

5. Евстропов, Т.О. Керамические визуализаторы для мощных ик лазеров / Т.О. Евстропов, С.С. Балабанов // Фотон-экспресс. - 2023. - №6(190). - С. 343-344. - DOI 10.24412/2308-6920-2023-6-343-344. - EDN BNYNXM.

Изобретение может быть использовано в лазерной технике. Люминофор для визуализаторов мощного ИК-излучения получают в несколько стадий. Сначала готовят азотнокислый раствор, содержащий 0,0155 моль нитрата иттрия(III); 0,0309 моль нитрата магния(II); 0,0007 моль нитрата эрбия(III); 0,00014 моль нитрата иттербия(III) и 0,0545 моль аминоуксусной кислоты. Далее осуществляют самораспространяющийся высокотемпературный синтез путём последовательного сжигания раствора в кварцевых конических колбах с использованием вертикальной трубчатой печи при температуре 600 °С. Полученные порошки кальцинируют в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 5 ч, компактируют в диск с помощью стальной пресс-формы при давлении 10 МПа, изолируют графитовой бумагой и помещают в графитовую пресс-форму, которую загружают в печь. Затем проводят промежуточную выдержку при температуре 700 °С в течение 10 мин и спекание в вакууме порядка 10 Па при температуре 1150 °С и скорости нагрева 50 °С/мин путём пропускания через порошковую засыпку в графитовой пресс-форме последовательностей импульсов постоянного тока 1,5 кА при длительности импульса 3,3 мс. После завершения спекания образцы охлаждают в выключенном режиме. Для устранения примесей углерода в полученных образцах керамики их отжигают в муфельной печи при 1100 °С в течение 5 ч. Полученный люминофор имеет состав (Y_0,985Yb_0,01Er_0,005)₂O₃-MgO, диапазон детектирования 0,8-1,55 мкм и порог разрушения 4,5 кВт/см². 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения люминофора, включающий в себя несколько стадий: приготовление азотнокислого раствора, содержащего 0,0155 моль нитрата иттрия III; 0,0309 моль нитрата магния II; 0,0007 моль нитрата эрбия III; 0,00014 моль нитрата иттербия III и 0,0545 моль аминоуксусной кислоты, далее осуществление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза путём последовательного сжигания раствора в кварцевых конических колбах с использованием вертикальной трубчатой печи при температуре 600 °С, кальцинирование полученных порошков в муфельной печи при температуре 800 °С в течение 5 часов, компактирование прокалённых порошков в диск с помощью стальной пресс-формы при давлении 10 МПа, затем помещение в графитовую пресс-форму и загрузку в печь для электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС), где при нагревании проводят промежуточную выдержку при Т = 700 °С в течение 10 мин, затем осуществляют спекание полученных порошков при температуре 1150 °С при скорости нагрева 50 °С/мин путем пропускания через порошковую засыпку в графитовой пресс-форме последовательностей импульсов постоянного тока 1,5 кА при длительности импульса 3,3 мс, спекание проводят в вакууме ~10 Па, после завершения режима спекания образцы керамик охлаждают в выключенном режиме.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные образцы керамики отжигают в муфельной печи при 1100 °С в течение 5 часов для устранения примесей углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спрессованные порошки изолируют графитовой бумагой и помещают в графитовую пресс-форму.