Способ получения нанокристаллического сложного оксида иттрия Российский патент 2024 года по МПК C09K11/78 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии люминесцентных материалов, конкретно, к наноразмерным неорганическим люминофорам, способным преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимый свет. Эти люминофоры (апконвертеры) имеют множество потенциальных применений, таких как производство объемных цветовых дисплеев, оптических сенсоров, волоконно-оптических усилителей, светоизлучающих устройств, бесконтактных оптических термометров, ИК лазеров с апконверсией (преобразованием излучения с повышением энергии), а также в технологиях флуоресцентной визуализации и мониторинга изменений биохимических показателей в живых системах.

Известен нанокристаллический люминофор Y₂O₃:Yb³⁺-Er³⁺ при Yb^3-/Er³⁺=2/1, полученный путем гидротермальной обработки суспензий, приготовленных добавлением гидроксида аммония к растворам солей Na₂S, Y(NO₃)₃ 4H₂O и YbCl₃⋅6H₂O и ErCl₃⋅6H₂O. Сульфид натрия Na₂S брали в различных молярных концентрациях от 0,001 до 0,01 Моль. Для осаждения солей к раствору добавляли 30 мл NH₄OH, доводя рН до 10. Полученную суспензию подвергали гидротермальной обработке в автоклаве при 60°С в течение 4 ч. После этого автоклаву давали остыть до комнатной температуры и раствор дважды промывали абсолютным этанолом и водой в центрифуге при 3000 об/мин в течение 10 мин, Все образцы нагревали до 1000°С со скоростью 5°С/мин с промежуточной выдержкой в течение двух часов при 300 и 500°С и отжигали при температуре 1000°С в течение 1 ч (Т. Lopez-Luke, Е. De la Rosa, I.C. Villalobos, R.A. Rodriguez, C, Angles-Chavez, P. Salas, D.A. Wheeler, J.Z. Zhang. Improving pure red upconversion emission of Co-doped Y₂O₃:Yb³⁺-Er^3- nanocrystals with a combination of sodium sulfide and surfactant Pluronic-F127, J. Lumin. 145 (2014)292-298, DOI: 10.1016/j.jlumin. 2013.07.012)

Недостатками известного люминофора является строго фиксированное содержание активатора и сенсибилизатора, а также сложный способ получения, при котором существует вероятность загрязнения люминофора натрием и пассивация поверхности люминофора при обработке раствором Na₂S и поверхностно-активного вещества PF127.

Известен нанокристаллический апконверсионный люминофор Y₂O₃:Yb³⁺-Er³⁺ при соотношении Y:Yb:Er равном 80%:19%:1%, который может быть получен путем сжигания нитратов иттрия, иттербия и эрбия, предварительно растворенных в дистиллированной воде вместе с глицином в стехиометрических количествах. Смесь высушивают в течение ночи при температуре 100°С, а затем нагревают при 580°С в течение 1,5 ч. После сжигания получается белый и очень летучий порошок. Часть порошка дополнительно отжигают при 800, 900, 1100, 1200 и 1400°С. (A. Bessiere, F. Pelle, С. Mathieu, В. Viana, P. Vermaut, Up-conversion in Yb. Er-doped Y₂O₃ Nanoparticles for Cell Imaging Materials Science Forum 555 (2007) 383-388, DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.555.383).

Недостатками известного люминофора являются очень высокое содержание сенсибилизатора (19 мол % Yb) и ограниченный диапазон светимости, а кроме того, сложный способ получения.

Известен апконверсионный люминофор в виде нанопорошков состава Y_1,97Yb_0,02Er_0,01O₃ или Y_1,94Yb_0,05Er_0,01O₃, с соотношениями Yb/Er=2 или 5, для получения которого стехиометрические количества Y(NO₃)3⋅6H₂O, Yb(NO₃)₃⋅5H₂O и Er(NO₃)₃⋅5H₂O были растворены в деионизированной воде с последующим распылением раствора нитратов при частоте 1,3 МГц и разложении аэрозоля в потоке воздуха с использованием высокотемпературного трубчатого реактора с тремя температурными зонами (500/900/900°С). Полученные порошки дополнительно отжигали при 1100°С в стационарных условиях в течение 12, 24 и 48 ч (V. Lojpur, L. Mancic, P. Vulic, M.D. Dramicanin, M.E. Rabanal, O. Milosevic, Structural, morphological and up-converting luminescence characteristics of nanocrystalline Y₂O₃:Yb/Er powders obtained via spray pyrolysis, Ceram. Intern. 40 (2014) 3089-3095, DOI: 10.1016/j.ccramint. 2013.10.002).

Недостатками известного люминофора являются узкий цветовой диапазон светимости с преобладанием зеленой компоненты, а также сложный способ получения.

Известен субмикронный кристаллический порошок люминофора Y_1,58Yb_0,4Er_0,02O₃, полученного разложением нитратов. В качестве сырья использовались Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃ и 65% HNO₃. Сначала стехиометрические количества оксидов растворяли в азотной кислоте при перемешивании. Приготовленный раствор нитратов перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 часа. Затем раствор высушивали при 90°С в течение 24 ч, чтобы удалить воду и оставшуюся азотную кислоту. Полученные кристаллы смешанного нитрата измельчали в агатовой ступке и нагревали в муфельной печи на воздухе при температуре 1100°С в течение 4 ч с получением конечного продукта - порошка Y_1,58Yb_0,4Er_0,02O₃ (М Lukaszewicz. R. Tomala, R. Lisiecki, From upconversion to thermal radiation: spectroscopic properties of a submicron Y₂O₃:Er³⁺, Yb³⁺ceramic under IR excitation in an extremely broad temperature range, J. Mater. Chem. С 8 (2020) 1072, DOI: 10.1039/c9tc05799d)

Недостатками известного люминофора являются очень высокая концентрация сенсибилизатора при атомном отношении Yb: Er = 20:1, апконверсионная эмиссия только с зеленым свечением, а также сложный способ получения.

Известен способ получения наночастиц Y2O3:Yb3+, Er³+, которые демонстрируют излучение с повышенным преобразованием при инфракрасном возбуждении. Способ основан на самораспространяющейся реакции при комнатной температуре между нитратами металлов и гидроксидом натрия и последующем процессе прокаливания. Были приготовлены серии образцов с прокаливанием при различных температурах (600°С, 800°С и 1100°С) в течение 1 часа, а также с различными соотношениями Yb3+- Er³+ (10:1, 5:1 и 2:1), Все прокаленные образцы кристаллизовались в кубической кристаллической фазе биксбиита с размером кристаллитов от 12 до 44 нм в диаметре для образцов, прокаленных при 600°С и 1100°С, соответственно. После прокаливания при различных температурах были получены наночастицы различной морфологии; при температурах ниже 1100°С были получены стержнеобразные частицы, в то время как при 1100°С образовались сферические частицы. Во всех образцах после возбуждения при комнатной температуре при длине волны 978 нм измеряли излучение с повышением конверсии и соответствующее время жизни. Наиболее интенсивное излучение происходит от характерных внутриоболочечных f-f электронных переходов ионов Er³+: [2Н9/2→4I15/2] синего цвета [407-420 нм); [(2Н11/2, 4S3/2)→4Il5/2] зеленого: 510-590 нм; и [4F9/2→4I15/2] в красной области спектра (640-720 нм) (Vesna Lojpur, Miroslav D. Dramicanin, Scott P. Ahrenkiel “Yb3+, Er3+ Doped Y203 Nanoparticles of Different Shapes Prepared by Self-Propagating Room Temperature Reaction Method”, Ceram. International, v. 40, p.p. 16033-16039, 2014) (прототип).

Недостатком известного люминофора является цветовой диапазон светимости, включающий компоненты синего, зеленого и красного цвета без преобладания красной компоненты.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения наноразмерного апконверсионного люминофора на основе оксида иттрия номинального состава Er,Yb:Y₂O₃, обеспечивающий широкий спектральный диапазон апконверсионного высвечивания люминофоров, в котором доминирует красная компонента, а также простой и технологичный способ его получения с возможностью масштабирования до массового производства.

Поставленная задача решена в способе получения нанокристаллического сложного оксида иттрия состава (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃, где 0,02≤ х ≤0,08, включающем получение смеси шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃⋅6H₂O, пятиводного нитрата эрбия Er(NO₃)₃⋅5H₂O и пятиводного нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, добавление концентрированной муравьиной кислоты НСООН, выдержку при комнатной температуре до образования белого порошка, с последующим нагреванием полученного порошка до 1000-1010°С со скоростью 10-12°С/мин и выдержкой при температуре 1000-1010°С в течение 1,0-1,5 часов.

Исследования, проведенные авторами, позволили получить новое химическое соединение состава (Y_0,9Er_0,4-xYb_x)₂O₃, где 0,02≤ х ≤0,08, которое является наноразмерным апконверсионным люминофором, причем эффект, обеспечивающий широкий спектральный диапазон апконверсионного высвечивания люминофора, в котором доминирует красная компонента, достигается нулем смешения катионов Y³⁺, Er³⁺и Yb³⁺ в матрице формиата иттрия состава Y(HCOO)₃ за счет образования твердых растворов Y_0,9Er_0,1-xYb_x(HCOO)₃, способных трансформироваться в оксиды (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃ при нагревании. Эффективность использования твердого раствора Y_1,9Er_0,1-xYb_x(HCOO)₃ в качестве прекурсора заключается в том, что все компоненты люминофора изначально собираются в их кристаллической матрице. Способ получения Y_0,9Er_0,1-xYb_x(НСОО)₃ основан на взаимодействии гидратов нитратов иттрия Y(NO₃)₃⋅6H₂O, эрбия Er(NO₃)₃⋅5H₂O и иттербия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O с муравьиной кислотой (99,7% НСООН), которое начинается спонтанно при комнатной температуре, протекает с сильным разогревом и интенсивным газовыделением. Завершению процесса соответствует прекращение выделения газов и образование объемного белого осадка формиата Y_0,9Er_0,1-xYb_x(HCOO)₃. Для получения люминофора (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃ прекурсор Y_0,9Er_0,1-xYb_x(HCOO)₃ нагревают на воздухе до 1000-1010°С со скоростью 10-12°С/мин и выдерживают при этой температуре в течение 1,0-1,5 часов.

Изобретение позволяет получить апконверсионный люминофор состава (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃ с диапазоном свечения от оранжевого до красного цвета при возбуждении лазером с длиной волны 980 нм, контролируемым путем комбинации катионов Er³⁺ и Yb^3- в прозрачной матрице Y₂O₃(см. табл.). Важным преимуществом предлагаемого способа является простота исполнения и возможность получения люминофоров (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃ в любых приемлемых количествах.

На фиг. 1-3 представлены спектры апконверсионной люминесценции (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃: а-х=0.02; б-х=0,05; в-х=0,08.

На фиг. 4 представлена цветовая диаграмма по (K.L. Kelly, Color designations for lights, J. Opt. Soc. Am. 33 (1943) 627-632. DOI 10,1364/JOSA,33.000627) для (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃, где 1-x=0,02 (пример 1); 2-x=0,05 (пример 2); 3-x=0,08 (пример 3).

Предлагаемое новое химическое соединение может быть получено следующим образом. Готовят смесь шестиводного гидрата нитрата иттрия Y(NO₃)₃⋅6Н₂О, пятиводного нитрата эрбия Er(NO₃)₃⋅5H₂O и пятиводного нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O, взятых в стехиометрическом соотношении, затем добавляют концентрированной муравьиную кислоту НСООН (99,7%), выдерживают при комнатной температуре до образования белого порошка, с последующим нагреванием полученного порошка до температуры 1000-1010°С со скоростью 10-12°С/мин и выдержкой при температуре 1000-1010°С в течение 1,0-1,5 часов. Полученный продукт аттестуют рентгено-фазовым и спектральным анализами.

Получение предлагаемого соединения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения люминофора состава (Y_0,9Er_0,08Yb_0,02)₂O₃ навеску из 3,447 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O, 0,355 г Er(NO₃)₃⋅5H₂O и 0,090 г Yb(NO₃)₃⋅5H₂O квалификации («ос.ч.»). что соответствует стехиометрии, смешивают в стеклянном стакане с 2,5 г 99,7% НСООН («ч.д.а.»), и выдерживают при комнатной температуре до начала спонтанной реакции и образования объемного белого порошка (формиата состава Y_0,9Er_0,08Yb_0,02(HCOO)₃), который переносят в алундовый тигель, нагревают до 1000°С со скоростью 5°С/мин и выдерживают при этой температуре 1 час. Согласно данным термогравиметрического анализа убыль массы образца при нагревании до 1000°С составляет 47.85 масс %, что соответствует превращению прекурсора Y_0,9Er_0,08Yb_0,02(HCOO)₃ в оксид состава (Y_0,9Er_0,08Yb_0,02)₂O₃. В результате получают образцы апконверсионного люминофора состава (Y_0,9Er_0,08Yb_0,02)₂O₃ с параметрами решетки a=10,59506 , V=1189,353 оранжевого свечения с координатами цветности х=0.57, у=0.42 (табл. 1, фиг. 1, 4).

Пример 2. Для получения люминофора состава (Y_0,9Er_0,05Yb_0,05)₂O₃ навеску из 3,447 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O, 0,222 г Er(NO₃)₃⋅5H₂O и 0,225 г Yb(NO₃)₃⋅5H₂O квалификации («ос.ч.»). что соответствует стехиометрии, смешивают с 2,5 г 99,7% НСООН («ч.д.а.»). и выдерживают при комнатной температуре до начала спонтанной реакции и образования белого объемного порошка (формиата состава Y_0,9Er_0,05Yb_0,05(HCOO)₃), который переносят в алуидовый тигель и нагревают до 1000°С со скоростью 5°С/мин и выдерживают при этой температуре 1 час. Согласно данным термогравиметрического анализа убыль массы образца при нагревании до 1000°С составляет 47.83 масс %, что соответствует превращению прекурсора Y_0,9Er_0,05Yb_0,05(HCOO)₃ в оксид состава (Y_0,9Er_0,05Yb_0,05)₂O₃ В результате получают образцы алконверсионного люминофора состава (Y_0,9Er_0,05Yb_0,05)₂O₃ с параметрами решетки а=10.59428 , V=1189,089 красновато-оранжевого свечения с координатами цветности x=0,62, y=0,38 (табл. 1, фиг. 2, 4).

Пример 3. Для получения люминофора состава (Y_0,9Er_0,02Yb_0,08)₂O₃ навеску из 3,447 г Y(NO₃)₃⋅6H₂O. 0,089 г Er(NO₃)₃⋅5H₂O и 0,360 г Yb(NO₃)₃⋅5H₂O квалификации («ос.ч.»), что соответствует стехиометрии, смешивают с 2,5 г 99,7% НСООН («ч.д.а.»), и выдерживают при комнатной температуре до начала спонтанной реакции и образования формиата состава Y_0,9Er_0,05Yb_0,05(HCOO)₃, который переносят в алундовый тигель и нагревают до 1010°С со скоростью 10°С/мин и выдерживают при этой температуре 1,5 час. Согласно данным термогравиметрическою анализа убыль массы образца при нагревании до 1000°С составляет 47,8 масс %, что соответствует превращению прекурсора Y_0,9Er_0,02Yb_0,08(НСОО)₃ в оксид состава (Y_0,9Er_0,02Yb_0,08)₂O₃. В результате получают образцы апконверсионного люминофора состава (Y_0,9Er_0,02Yb_0,08)₂O₃ с параметрами решетки а=10,58836 , V=1187,097 красновато-оранжевого свечения с координатами цветности x=0,61, y=0,38 (табл. 1, фиг. 3, 4).

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения с возможностью масштабирования до массового производства нанокристаллического сложного оксида иттрия состава (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃, где 0,02≤ х ≤0,08, который может быть использован в качестве апконверсионного люминофора, обеспечивающего широкий спектральный диапазон апконверсионного высвечивания, в котором доминирует красная компонента, а также простой и технологичный способ получения с возможностью масштабирования до массового производства.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении объёмных цветовых дисплеев, оптических сенсоров, волоконно-оптических усилителей, светоизлучающих устройств, бесконтактных оптических термометров, ИК лазеров с апконверсией, а также в технологиях флуоресцентной визуализации и мониторинга изменений биохимических показателей в живых системах. Сначала готовят смесь, содержащую взятые в стехиометрическом соотношении шестиводный нитрат иттрия Y(NO₃)₃⋅6H₂O, пятиводный нитрат эрбия Er(NO₃)₃⋅5H₂O и пятиводный нитрат иттербия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O. К полученной смеси добавляют концентрированную муравьиную кислоту НСООН и выдерживают при комнатной температуре до образования белого порошка. Затем проводят термообработку путём нагревания полученного порошка до 1000-1010°С со скоростью 5-10°С/мин с выдержкой при указанной температуре в течение 1,0-1,5 ч. Нанокристаллический сложный оксид иттрия, полученный указанным способом, имеет состав (Y_0,9Er_0,1-xYb_x)₂O₃, где 0,02 ≤ х ≤ 0,08, обеспечивает широкий спектральный диапазон апконверсионного высвечивания, в котором доминирует красная компонента. Способ получения люминофора прост, технологичен и обеспечивает возможность масштабирования до массового производства. 4 ил., 1 табл.

Способ получения нанокристаллического сложного оксида иттрия, включающий получение смеси, содержащей нитраты иттрия, иттербия и эрбия, взятые в стехиометрическом соотношении, выдержку полученной смеси при комнатной температуре и термообработку полученного порошка, отличающийся тем, что готовят смесь шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃⋅6H₂O, пятиводного нитрата эрбия Er(NO₃)₃⋅5H₂O и пятиводного нитрата иттербия Yb(NO₃)₃⋅5H₂O, добавляют к полученной смеси концентрированную муравьиную кислоту НСООН, выдерживают при комнатной температуре до образования белого порошка и проводят термообработку путём нагревания полученного порошка до температуры 1000-1010°С со скоростью 5-10°С/мин с выдержкой при температуре 1000-1010°C в течение 1,0-1,5 ч.