АНТИСТОКСОВЫЙ ЛЮМИНОФОР ДЛЯ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ИНФРАКРАСНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C09K11/55 C09K11/84 C09K11/85 

Изобретение относится к лазерной технике, в частности к материалам для визуализации полей лазерного излучения, и может быть использовано при юстировке лазерных систем, анализе распределения интенсивности излучения в лазерном пучке, а также для защиты денежных знаков и ценных бумаг.

Среди промышленных материалов известен антистоксовый люминофор на основе оксисульфида Y (иттрия), La (лантана), Gd (гадолиния), Lu (лютеция), активированный ионами Но³⁺ (гольмия) и сенсибилизированный ионами Yb³⁺ (иттербия), химический состав которого описывается следующей обобщенной химической формулой: (SE_1-x-y)₂O₂S:Yb_xHo_y, где SE - Y, La, Gd, Lu, 0,01<х<0,8; 0,0001<у<0,1 (ЕР 1896551, МПК C09K 1/77, опубл. 10.12.2008).

Основным недостатком антистоксового люминофора для использования в качестве визуализаторов является малый спектральный интервал инфракрасного лазерного излучения (0,94-0,98 мкм), преобразуемого в видимое излечение.

Известна шихта для получения антистоксового люминофора на основе оксидов Y, Zn (цинка), Ва²⁺ (углекислого бария), включающая оксиды Y, Zn, Yb³⁺, Er³⁺ (эрбия), Ва²⁺, дополнительно содержащие в качестве минерализаторов ВаС1₂ (хлорид бария) и BaF₂ (фторид бария) в соотношении 1:1 в количестве 3-7 мас. % от массы шихты (RU 2015147841, МПК С09К 11/00, опубл. 11.05.2017).

Также известен люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, активированный ионами Но³⁺ и сенсибилизированный ионами Yb³⁺, имеющий химический состав,

соответствующий следующей эмпирической формуле: (Ln_1-x-y-d-cYb_xHo_yMe¹_dMe²_c)₂O₂S, где Ln - по крайней мере один из Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺; Me¹ - один из ионов элементов II группы Периодической системы - Са²⁺ (кальций), Sr²⁺ (стронций), Ва²⁺ (барий); Me² - один из ионов элементов IV (Ti⁴⁺ (титан), Zr⁴⁺ (цирконий), Si⁴⁺ (кремний)) или V (Nb⁵⁺ (ниобий), Та⁵⁺ (тантал)) групп Периодической системы; 0,01≤х≤0,2; 0,0005≤у≤0,01; 0,01≤d≤0,1; 0,005≤с≤0,05 (RU 2614688, МПК С09К 11/84, опубл. 28.03.2017).

Недостатками известных люминофоров является ограниченный спектральный диапазон преобразования инфракрасного лазерного излучения в люминесценцию видимого диапазона длин волн.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является антистоксовый люминофор зеленого цвета свечения на основе оксисульфида Y, активированный ионами Er³⁺ и сенсибилизированный ионами иттербия Yb³⁺, имеющий химическую формулу Y₂O₂S:Yb, Er. Люминофор разработан ООО НПФ «ЛЮМ», выпускается промышленностью с 1982 г. под маркой Ф(а)СД-546-2 (Манаширов О.Я. и др. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализаторов ИК излучения из области 0,8-13 мкм. // РАН. Неорганические материалы. 1993. Т. 29. №10. С. 1322-1325).

Благодаря высокому качеству известный антистоксовый люминофор зеленого цвета свечения до настоящего времени широко используется в России и за рубежом в различных областях техники. Люминофор имеет достаточно высокую энергетическую эффективность преобразования инфракрасного излучения в диапазоне 780-1600 нм в видимое свечение и обладает необходимыми для практического применения технологическими, эксплуатационными и химическими параметрами. Недостатком известного решения является невозможность визуализации инфракрасного излучения в спектральном диапазоне выше 1600 нм.

Технический результат заключается в создании антистоксового люминофора, способного безынерционно визуализировать инфракрасное

излучение в широком спектральном диапазоне длин волн инфракрасного излучения 780-1650 нм и 1850-2150 нм при высокой разрешающей способности.

Указанный технический результат достигается за счет явления взаимодействия возбужденных ионов Yb³⁺, Er³⁺ в антистоксовом люминофоре марки Ф(а)СД-546-2 и ионов Но³⁺ во фторидном люминофоре со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺, состав которого отвечает следующей формуле:

M_1-xHo_xF_2+x,

где М выбирают из группы, состоящей из Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов х элементов, входящих в состав соединения, удовлетворяют условию 0,01≤х≤0,90, для визуализации лазерного излучения в диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в видимый диапазон.

Сущность изобретения заключается в том, что антистоксовый люминофор для визуализации инфракрасного лазерного излучения, полученный смешиванием порошков антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 и фторидного люминофора со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺, состав которого отвечает следующей формуле:

M_1-xHo_xF_2+x,

где М выбирают из группы, состоящей из Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов х элементов, входящих в состав соединения, удовлетворяют условию 0,01≤х≤0,90, преобразовывает инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн.

В табл. 1 представлены светотехнические характеристики антистоксового люминофора. На фиг. 1 показан спектр люминесценции антистоксового люминофора в видимом спектральном диапазоне при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 972 нм, на фиг. 2 - спектр люминесценции антистоксового люминофора при возбуждении

лазерным излучением с длиной волны 1532 нм, на фиг. 3 - спектр люминесценции антистоксового люминофора при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 1912 нм.

Для приготовления антистоксового люминофора используют следующие материалы:

- Антистоксовый люминофор марки Ф(а)СД-546-2 производства ЗАО «НПФ «Люминофор» (г. Ставрополь, Россия). Основные характеристики: средний размер частиц 10-15 мкм, область эффективного возбуждения 0,94-1,65 мкм.

- Фторидный порошок со структурой флюорита, легированный ионами Но³⁺, разработанный ООО «ФотонТехСистем» (г. Саранск, Россия). Основные характеристики: средний размер частиц 0,14 мкм, область эффективного возбуждения 1,8-2,15 мкм.

Заявленное изобретение поясняется следующим примером.

Пример. Для приготовления антистоксового люминофора используют порошки антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 и фторидного люминофора со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺, взятые в соотношении х:у, где х: 1≤х≤99; у=100-х, которые затем перемешивают.

Спектральный диапазон работы антистоксового люминофора определяют с помощью спектров отражения люминофора, зарегистрированных на сканирующем двулучевом спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 950 и с помощью возбуждения полученного антистоксового люминофора инфракрасными лазерными источниками излучения на длинах волн 800 нм, 900 нм, 972 нм, 1064 нм, 1460 нм, 1532 нм, 1857 нм, 1912 нм, 1940 нм и 2064 нм.

Квантовый выход люминесценции определяют с помощью абсолютного метода измерения квантового выхода. Для реализации этой методики собрана установка, состоящая из интегрирующей сферы OL IS-670-LED, спектрорадиометра OL-770 UV/VIS и спектрометра М833 (Solar LS).

Чувствительность люминофора определяют как минимальная плотность мощности падающего излучения лазера при которой еще наблюдается свечение люминофора в видимом диапазоне длин волн. Чувствительность визуализатора зависит от длины волны падающего излучения.

Порог разрушения определяют с помощью визуальной фиксации разрушения люминофора. Люминофор облучают лазерным излучением на длинах волн 800 нм, 972 нм, 1460 нм, 1532 нм и 1912 нм. Начиная с определенного значения плотности мощности падающего излучения, образец начинает разрушаться и появляются продукты горения. Данное значение плотности мощности возбуждения принимают за порог разрушения люминофора. Мощность лазерного излучения измеряют с помощью измерителя мощности 11 PMK-30Н-Н5.

Из анализа данных, представленных в табл. 1 следует, что при облучении антистоксового люминофора инфракрасным излучением в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм он обладает интенсивной люминесценцией видимого диапазона спектра (фиг. 1-3).

При проведении испытаний выявлено, что соотношение порошков люминофоров, используемых в изобретении, незначительно влияет на квантовый выход люминесценции во всем спектральном диапазоне работы визуализатора, что связано с высокой эффективностью преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое свечение исходными люминофорами.

По сравнению с известным антистоксовым люминофором заявленное решение позволяет безынерционно визуализировать инфракрасное излучение в широком диапазоне длин волн инфракрасного излучения 780-1650 нм и 1850-2150 нм при высоком контрасте наблюдаемой картины распределения инфракрасного излучения и высокой разрешающей способности.

Изобретение относится к лазерной технике и может быть использовано при юстировке лазерных систем, анализе распределения интенсивности излучения в лазерном пучке, а также для защиты денежных знаков и ценных бумаг. Антистоксовый люминофор для визуализации инфракрасного лазерного излучения получен смешиванием порошков антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 в количестве 1-99 мас.% и фторидного люминофора со структурой флюорита - остальное. Состав фторидного люминофора соответствует формуле М_1-xHo_xF_2+х, где М выбирают из группы, состоящей из Са, Sr и Ва, взятых порознь или совместно; 0,01≤х≤0,90. Указанный люминофор способен безынерционно преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн при высокой разрешающей способности. 1 табл., 3 ил.

Антистоксовый люминофор для визуализации инфракрасного лазерного излучения, полученный смешиванием порошков антистоксового люминофора марки Ф(а)СД-546-2 и фторидного люминофора со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺, состав которого отвечает следующей формуле:

М_1-xHo_xF_2+х,

где М выбирают из группы, состоящей из Са, Sr и Ва, взятых порознь или совместно, и где значения индексов х элементов, входящих в состав соединения, удовлетворяют условию 0,01≤х≤0,90, преобразовывает инфракрасное лазерное излучение в спектральном диапазоне длин волн 780-1650 нм и 1850-2150 нм в люминесценцию видимого диапазона длин волн, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Антистоксовый люминофор марки Ф(а)СД-546-2 1-99 Фторидный люминофор со структурой флюорита, легированного ионами Но³⁺ остальное.