Способ получения алкенилсукцинимидов Российский патент 2025 года по МПК C08F8/32 C08F8/46 C08G73/10 C10M149/22 C10L1/22 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинимидов с повышенной термоокислительной стабильностью, и может быть использовано в качестве диспергирующей присадки в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.

Известен двухстадийный синтез сукцинимидных присадок из алкенилянтарного ангидрида и аминов (Патент US 3306907А), где на первой стадии малеиновый ангидрид реагирует при температуре 240-300°С с полиизобутиленом, образуя полиизобутиленянтарный ангидрид, который взаимодействует на второй стадии с полиамином.

Недостатком процесса получения сукцинимидной присадки является проведение стадии малеинирования при высокой температуре (240-300°С), в результате чего происходит ухудшение качества алкенилянтарного ангидрида за счет частичного его разложения и образования побочных продуктов.

Также известен способ получения алкенилсукцинимидов (Заявка RU № 2004137399) путем взаимодействия полиизобутилена с малеиновым ангидридом с последующей конденсацией полиаминами или полиспиртами, при этом проводится предварительное алкилирование малеинового ангидрида полиальфаолефинами.

Недостатком известного метода является дефицит и дороговизна используемого алкилирующего агента, что повышает конечную стоимость синтезируемых присадок.

Наиболее близким к заявляемому по сущности является способ получения полиэтиленсукцинимида (Патент RU №2451032, МПК C08F 8/32, C08F 8/46, C10L 1/224, C10M 149/22, C08G 73/10), включающий стадию синтеза алкенилянтарного ангидрида в реакторе с перемешивающим устройством с этапом предварительного разогрева компонентов реакционной массы из малеинового ангидрида с низкомолекулярным полиальфаолефином в присутствии инициатора до температуры его разложения в течение 20-50 мин и этапом выдержки при температуре 160-175°C в течение 50-60 мин, стадию смешения алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом, стадию смешения полиэтиленполиамина с индустриальным маслом и стадию синтеза полиэтиленсукцинимида с этапом предварительного смешения в реакторе с перемешивающим устройством при взаимодействии компонентов реакционной массы из полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина, при этом смешение алкенилянтарного ангидрида с индустриальным маслом проводят в весовом соотношении 1:(0,70-0,79), смешение полиэтиленполиамина с индустриальным маслом производят при нагреве до 100-106°C в весовом соотношении 1:(1,94-2,6), при этом этап предварительного смешения полученных растворов алкенилянтарного ангидрида и полиэтиленполиамина в индустриальном масле на стадии синтеза полиэтиленсукцинимида проводят при температуре 90-110°C.

Недостатком известного способа является технологическое усложнение процесса синтеза за счет необходимости включения в схему синтеза, помимо основных, стадий предварительного разогрева компонентов реакционной массы, разбавления отдельно амина и ангидрида индустриальным маслом, стадий смешения и разбавления компонентов базовым маслом.

Техническим результатом является разработка способа получения алкенилсукцинимидов, пригодных для использования в качестве эффективных диспергирующих присадок, с пониженной вязкостью, высокими диспергирующими свойствами, улучшенной термоокислительной стабильностью, а также улучшение антифрикционных свойств смазочных материалов, содержащих товарную присадку.

Технический результат достигается способом получения алкенилсукцинимидов, включающим взаимодействие малеинового ангидрида с сырьем, последующее проведение стадии амидирования алкенилянтарного ангидрида АЯА в присутствии разбавителя-стабилизатора.

Новым является то, что в качестве сырья используют полиизобутилены, а в качестве сырьевого компонента на стадии амидирования – этиленамины с молекулярной массой от 103 а.е.м. и более, при этом на технологической стадии амидирования в реакционную массу в качестве разбавителя-стабилизатора вводят смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в соотношении от 1:9 до 1:1 по массе в количестве от 50 до 100 % мас. на АЯА.

Для осуществления способа применяют следующие реагенты:

Малеиновый ангидрид по ТУ 20.14.33-022-81060768-2021.

В качестве сырья используют высокореакционные полиизобутилены с молекулярной массой от 1000 а.е.м. и более, изготовленные в соответствии с ГОСТ 13303-86.

В качестве сырьевого компонента на стадии амидирования используют этиленамины с молекулярной массой от 103 а.е.м. и более, например, диэтилентриамин (по ТУ 6-02-914-86) с молекулярной массой 103 а.е.м., например, тетраэтиленпентамин с молекулярной массой 189 а.е.м. (по ТУ 20.14.41-012-62231684-2018), полиэтиленполиамин с молекулярной массой от 230 а.е.м. (по ТУ 2413-357-00203447-99).

В качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты вязкостью от 20 до 100 мм²/с при 40°С (например, диизооктилтерефталата по ТУ 20.59.56-029-53505711-2018) с парафино-нафтеновым маслом (например, VHVI-4 по ТУ 38.401-58-415-2014) в соотношении от 1:9 до 1:1 по массе.

Способ получения алкенилсукцинимидов осуществляют следующим образом.

Способ получения алкенилсукцинимидов включает взаимодействие малеинового ангидрида с полиизобутиленом при температуре 210°С с последующим взаимодействием алкенилянтарного ангидрида АЯА с этиленаминами с молекулярной массой от 103 а.е.м. и более в присутствии разбавителя-стабилизатора, в качестве разбавителя-стабилизатора применяют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в соотношении от 1:9 до 1:1 в количестве от 50 до 100 % мас. на массу АЯА.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. При температуре 210°С в реакторе, снабженном мешалкой, проводят реакцию взаимодействия малеинового ангидрида с полиизобутиленом молекулярной массой 1000 а.е.м. Затем, в реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают до 180 г алкенилянтарного ангидрида (АЯА) и смешивают его со смесью сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в соотношении 1:9 в количестве 50 % мас. на АЯА. Нагревают полученную смесь до 80-85°С. Затем при помощи капельной воронки медленно добавляют в реактор 13,4 г диэтилентриамина и выдерживают реакционную смесь при 110-120°С в течение 1 ч, поднимают температуру до 170°С и выдерживают ещё 2 часа при постоянном перемешивании. Далее к системе подключают вакуум (ок. 200 мм рт ст) и отгоняют остатки воды. В результате получено 368,5 г (98,7%) алкенилсукцинимида.

Пример 2. Процесс получения алкенилсукцинимида проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используется АЯА, полученный на основе полиизобутилена с молекулярной массой 1300 а.е.м.

Пример 3. Процесс получения алкенилсукцинимида проводят аналогично примеру 1, но в качестве исходного сырья используется АЯА, полученный на основе полиизобутилена с молекулярной массой 2300 а.е.м.

Образование сукцинимидной присадки в примерах 1-3 подтверждается данными ИК-спектров.

Примеры 4-7. Процесс получения алкенилсукцинимида проводят аналогично примеру 1, но в качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в соотношении от 1:4 до 1:1 по массе (таблица 1), а на стадии амидирования используют тетраэтиленпентамин.

Таблица 1 – Показатели качества сукцинимидной присадки

Реагент Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Соотношение сложного эфира и парафино-нафтенового масла в разбавителе-стабилизаторе 1:4 3:7 2:3 1:1 Показатели качества: Содержание азота, % мас. 2,74 2,76 2,79 2,83 Щелочное число, мг КОН/г 19,46 19,54 19,87 20,10 Кинематическая вязкость при 100 °C, мм²/с 247,3 240,8 232,5 221,1

Примеры 8-12. Процесс получения алкенилсукцинимида проводят аналогично примеру 7, но алкенилянтарный ангидрид (АЯА) смешивают со смесью сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла (разбавитель-стабилизатор) в количестве 60, 70, 80, 90 и 100% мас. в расчете на АЯА (таблица 2), а на стадии амидирования используют полиэтиленполиамин.

Таблица 2 – Показатели качества алкенилсукцинимида

Реагент Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Количество разбавителя- стабилизатора (в расчете на АЯА), % мас. 60 70 80 90 100 Показатели качества: Содержание азота, % мас. 2,84 2,82 2,82 2,83 2,84 Щелочное число, мг КОН/г 20,08 20,15 20,12 20,06 20,10 Кинематическая вязкость при 100 °C, мм²/с 217,2 211,8 206,3 199,7 193,1

В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят полученную по примеру 7 присадку для определения термоокислительной стабильности полученных композиций и влияния разбавителя-стабилизатора на антифрикционные свойства базового масла. В таблице 3 приведены результаты испытаний. Окисление масла проводили в течение 1 часа при 180°С. Оценку диспергирующих свойств проводили путем добавления к испытуемому образцу мелкодисперсной сажи и нахождения разницы кинематической вязкости при 100°С образца до и после введения сажи. Разница составила 1,2-1,5 мм²/с, что говорит о превосходных диспергирующих свойствах присадки. Результаты сравнения антифрикционных свойств масла по наиболее близкому аналогу и синтезированному по примеру 7 присадкой показывают заметное снижение коэффициента трения при использовании синтезированной присадки, из чего следует, что использование указанного разбавителя-стабилизатора показывает свою эффективность.

Таблица 3 – Результаты испытаний масел с синтезированной присадкой

Образец Вязкость кинематическая при 100^оС, мм²/с Антифрикционные свойства (коэффициент трения) До окисления После окисления VHVI-4 + 2% С-1100 (наиболее близкий аналог) 4,72 5,14 0,100 VHVI-4 + 2% образца №7 4,68 7,83 0,078

По данным из таблиц 1-3 можно заключить, что введение в состав сукцинимидной присадки разбавителя-стабилизатора, содержащего в себе эфирный компонент, позволяет снизить вязкость товарного продукта, что улучшит её растворимость в базовых маслах. Вместе с тем, наличие в системе сукцинимидной присадки сложных эфиров терефталевой кислоты обеспечиват улучшение термоокислительной стабильности (меньшее изменение кинематической вязкости) и улучшение антифрикционных свойств смазочных материалов, содержащих присадку.

Настоящее изобретение относится к способу получения алкенилсукцинимидов с повышенной термоокислительной стабильностью, и может быть использовано в качестве диспергирующей присадки в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания. Способ получения алкенилсукцинимидов включает взаимодействие малеинового ангидрида с сырьем, последующее проведение стадии амидирования алкенилянтарного ангидрида АЯА в присутствии разбавителя-стабилизатора. В качестве сырья используют полиизобутилены, а в качестве сырьевого компонента на стадии амидирования - этиленамины с молекулярной массой от 103 а.е.м. и более, при этом на технологической стадии амидирования в реакционную массу в качестве разбавителя-стабилизатора вводят смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в соотношении от 1:9 до 1:1 по массе в количестве от 50 до 100 мас.% на АЯА. Способ позволяет получать алкенилсукцинимиды, пригодные для использования в качестве эффективных диспергирующих присадок, с пониженной вязкостью, высокими диспергирующими свойствами, улучшенной термоокислительной стабильностью, а также приводит к улучшению антифрикционных свойств смазочных материалов, содержащих товарную присадку. 3 табл., 12 пр.

Способ получения алкенилсукцинимидов, включающий взаимодействие малеинового ангидрида с сырьем, последующее проведение стадии амидирования алкенилянтарного ангидрида АЯА в присутствии разбавителя-стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве сырья используют полиизобутилены, а в качестве сырьевого компонента на стадии амидирования – этиленамины с молекулярной массой от 103 а.е.м. и более, при этом на технологической стадии амидирования в реакционную массу в качестве разбавителя-стабилизатора вводят смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в соотношении от 1:9 до 1:1 по массе в количестве от 50 до 100 мас.% на АЯА.