Способ получения полимерной электропроводящей пленки на основе поливинилиденфторида и гексафторпропилена Российский патент 2025 года по МПК C08J5/22 B01D71/34 C08L27/16 

Изобретение относится к области полимерных материалов, в частности к электропроводящим пленкам, которые сочетают в себе высокую ионную проводимость и термическую стабильность в широком диапазоне температур и могут быть использованы в электронных устройствах, аккумуляторах и суперконденсаторах.

Микропористые полиолефиновые мембраны имеют широкий спектр применения, включая использование в литиевых аккумуляторных батареях, электролитических конденсаторах, водонепроницаемой одежде, различных фильтрах и т.д. В частности, когда такие мембраны используются в качестве сепараторов аккумуляторных батарей, они должны сочетать в себе высокие механические свойства и проницаемость, а также способность к закупорке пор для предотвращения аварийных ситуаций, связанных с ненормальным тепловыделением.

Таким образом, из уровня техники также известна протонопроводящая полимерная мембрана по патенту RU № 2010151121 (кл. Н01М 8/02, опубл. 20.06.2012), содержащая полиазолы и ионные жидкости для использования в топливных элементах. При этом ионная проводимость обеспечена за счет использования специфических ионных жидкостей. Однако известный материал не обеспечивает оптимального сочетания термической стабильности и механической прочности, что ограничивает его применение в некоторых условиях эксплуатации электрохимических устройств.

Многослойная микропористая полиолефиновая мембрана по патенту RU № 2406612 (кл. В32В 27/32, Н01М 2/16, опубл. 20.12.2010) включает, по меньшей мере, три слоя - первые микропористые слои, выполненные из полиэтиленовой смолы и образующие, по крайней мере, оба поверхностных слоя, и, по меньшей мере, один второй микропористый слой, содержащий полиэтиленовую смолу и полипропилен, расположенный между обоими поверхностными слоями.

Кроме того, известен способ создания гелевого электролита с окислительно-восстановительными свойствами (см. CN № 117438223, кл. H01G 11/84, H01G 11/56, H01G 11/32, опубл. 23.01.2024), включающий использование полимерной матрицы для обеспечения электропроводности, модифицированной ионными жидкостями и наночастицами.

Известные решения имеют общие недостатки, типичные в области электропроводящих полимерных материалов, такие как высокая стоимость материалов, сложность воспроизводства заданных параметров электропроводящего слоя, а также низкая адгезия между слоями.

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, выражается в создании способа получения электропроводящей полимерной пленки на основе поливинилиденфторида и гексафторпропилена, характеризующейся улучшенными показателями ионной проводимости и термической стабильности.

Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в расширении области применения полимерных электропроводящих пленок.

Для решения поставленной задачи способ получения электропроводящей пленки на основе сополимеров, включающий получение пленкообразующего раствора, его выпаривание на подложке с последующим отделением сформированной на подложке пленки, характеризуется тем, что в растворе ацетонитрила растворяют сополимер поливинилиденфторид-гексафторпропилен, добавляемого в количестве 10 масс.%, и электропроводящие компоненты, в качестве которых добавляют тетрафторборат лития в количестве из расчета 1-10 масс.% от молекулярной массы сополимера и ионную жидкость тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия в количестве из расчета 5-10 масс.% от молекулярной массы сополимера. При этом выпаривание растворителя проводят после нанесения раствора на подложке при комнатной температуре в течение 3-4 часов либо с некоторым подогревом (до 50°C) в течение 2-3 часов. Полученную пленку снимают с подложки и высушивают при температуре 80-100°C в течение 2,0-2,5 часов, после чего проводят технологическую выдержку пленки при комнатной температуре в течение 24 часов. В зависимости от назначения пленки сушку могут проводить под вакуумом.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно использованием сополимера поливинилиденфторида и гексафторпропилена, ионной жидкости и тетрафторбората лития получают электропроводящую пленку с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить полимерную электропроводящую пленку, состоящую из сополимера поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-co-HFP), ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолия тетрафторборат (BMIMBF₄) и тетрафторбората лития (LiBF₄). Подобная комбинация компонентов обеспечивает пленке высокую ионную проводимость и термическую стабильность в широком диапазоне температур. Температура стеклования пленки составляет 110-115°C, степень кристалличности - 20-22%. Кроме того, пленка обладает электрохимической стабильностью в значительном диапазоне электрохимических потенциалов, что позволяет расширить область применения, включая сферу производства электронных устройств, аккумуляторов и суперконденсаторов.

Сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-co-HFP) обладает высокой химической и термической стабильностью, устойчивостью к окислению. Кроме того, сепараторы на основе PVDF за счет высокой диэлектрической проницаемости (ε=8), которая обратно пропорциональна силе притяжения между катионом и анионом солей лития, способствуют к увеличению ионной проводимости в литий полимерных электролитах.

Ионная жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (BMIMBF₄) используют в качестве проводника ионов. BMIMBF₄ также обладает высокой термической и электрохимической стабильностью, что применимо для использования в электропроводящих пленках. Известно, что за счет хорошей ионной проводимости (10^-3 см/см при комнатной температуре), термической стабильности (до 200°C) и невоспламеняемости BMIMBF₄ используют в качестве ионного электролита в суперконденсаторах (см. G. Tian, Ionic Liquids for Supercapacitors, in: Sustainable Materials for Electrochemical Capacitors, Wiley (2023). http://doi.10.1002/9781394167104; K. Karuppasamy et al., Polymers, 12, No. 4, 918 (2020). http://doi.org/10.3390/polym12040918; C. Du et al., Ionic liquid electrolytes for graphene-based supercapacitors with an ultrahigh energy density, The Royal Society of Chemistry (2019). https://doi.org/10.1039/9781788016193-00095).

Тетрафторборат лития (LiBF₄) добавляют для улучшения ионной проводимости пленки. LiBF₄ обладает высокой растворимостью и хорошей электрохимической стабильностью, имеет низкую стоимость, высокую растворимость, низкое влагопоглощение и экологичность.

Способ получения полимерной электропроводящей пленки включает растворение PVDF-co-HFP в ацетонитриле в соотношениях 1:10-1:2, добавление LiBF₄ в количестве 1-20 масс.% и BMIMBF₄ - 5-20 масс.%. В результате получают пленку с однородной структурой, обладающую высокой ионной проводимостью и термической стабильностью, которые характеризуются степенью кристалличности 20-22% и температурой стеклования 110-115°C. Подобные свойства определяют применимость пленки в электронных устройствах, аккумуляторах и суперконденсаторах.

Таким образом, PVDF-co-HFP обеспечивает структурную основу для пленки, в то время как BMIMBF₄ и LiBF₄ улучшают ее ионную проводимость. Содержимое количество каждого компонента было определено экспериментально для достижения оптимального баланса между ионной проводимостью и термической стабильностью. Результаты этих экспериментов представлены в таблице, которая демонстрирует влияние состава пленки и соотношения компонентов на ионную проводимость и термическую стабильность (температуру стеклования).

Из представленных данных видно, что (см. таблицу):

- добавление ионной жидкости BMIMBF₄ и соли LiBF₄ значительно повышает ионную проводимость по сравнению с чистым сополимером PVDF-co-HFP (образцы 2-9 в сравнении с образцом 1);

- увеличение содержания BMIMBF₄ и LiBF₄ приводит к росту ионной проводимости (образцы 2-4 и 5-7);

- совместное использование BMIMBF₄ и LiBF₄ дает синергетический эффект, обеспечивая максимальную ионную проводимость (образцы 8-9);

- изменение соотношения PVDF-co-HFP в ацетонитриле с 1:10 на 1:2 незначительно влияет на свойства пленки (образцы 9-10);

- введение BMIMBF₄ и LiBF₄ также повышает термическую стабильность, что выражается в увеличении температуры стеклования (образцы 2-9 в сравнении с образцом 1).

На основании экспериментальных данных, оптимальный состав электропроводящей пленки включает PVDF-co-HFP (растворенный в ацетонитриле в соотношении 1:10), BMIMBF₄ в количестве 10 масс.% и LiBF₄ в количестве 10 масс.% (образец 9). Такая комбинация обеспечивает высокую ионную проводимость 7,9 × 10^-4 см/см и температуру стеклования 115°C.

Для получения электропроводящей пленки на основе сополимера поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-co-HFP) с добавлением ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат (BMIMBF₄) и тетрафторбората лития (LiBF₄) выполняют следующие процедуры.

Подготовка раствора полимера. В навеску ацетонитрила добавляют сополимер PVDF-co-HFP в количестве 10 масс.%. Тщательно перемешивают раствор до полного растворения полимера PVDF-co-HFP. Процесс может занимать до 24 часов при комнатной температуре. Для ускорения растворения используют легкий подогрев раствора, например, до 50-60°C.

Добавление электропроводящих компонентов. В полученный раствор добавляют тетрафторборат лития (LiBF₄) в количестве 1-10% в расчете от молекулярной массы полимера, после чего добавляют ионную жидкость BMIMBF₄ в количестве 5-10% в расчете от молекулярной массы полимера. Тщательно перемешивают смесь до получения однородного раствора. Для обеспечения равномерного распределения компонентов можно использовать ультразвуковую обработку или продолжительное перемешивание на магнитной мешалке.

Формирование пленки. Готовый раствор полимера и электропроводящих добавок наносят на подложку с гладкой поверхностью, изготовленной из материала, не подвергаемой деформации при температуре свыше 70-80°C, например, на стеклянной, металлической или полимерной основе, при этом, для предотвращения прилипания к поверхности подложку могут предварительно обработать антиадгезивом, например, посредством антиадгезионной смазки типа «Фолеокс». Равномерно распределяют раствор по поверхности подложки, например, при помощи ракеля или другого подходящего инструмента, для получения пленки необходимой толщины. Подготовленную таким образом подложку с раствором оставляют на выпаривание растворителя при комнатной температуре в течение 3-4 часов, либо с некоторым подогревом (до 50°C) в сушильном шкафу в течение 2-3 часов.

Заключительная обработка. После полного высыхания пленки аккуратно снимают с поверхности подложки и проводят термическую обработку для устранения остаточного растворителя и улучшения структуры пленки. Для чего, пленку помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 80-100°C в течение 2,0-2,5 часов. Окончательное отверждение проводят выдержкой при комнатной температуре в течение 24 часов. В зависимости от назначения пленки сушку могут проводить под вакуумом.

Проверка ионной проводимости и термической стабильности. Полученную пленку анализируют на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) для определения температуры стеклования и степени кристалличности и импедансометрии для оценки ионной проводимости пленки.

Пример реализации

На 127 мл ацетонитрила (около 100 г по массе) добавляют 10 г PVDF-co-HFP и перемешивают до полного растворения. В готовый раствор включают LiBF₄ и BMIMBF₄, для чего добавляют, например, 3 г LiBF₄ (из расчета 10% от молекулярной массы полимера М=300 г/моль) и перемешивают до полного растворения. Затем добавляют, например, 3 г BMIMBF₄ (из расчета10% от молекулярной массы полимера М=300 г/моль) и снова перемешивают до получения однородного раствора.

Готовый раствор наносят тонким слоем на предварительно подготовленную подложку, далее направляют на выпаривание и последующее отверждение. После чего пленку снимают и проводят дополнительную сушку.

Заявленное техническое решение иллюстрируется фигурами, где на фиг. 1 показан график температурной зависимости проводимости пленок, полученная методом импедансометрии, демонстрирующая высокую ионную проводимость; на фиг. 2 - спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР), подтверждающие однородное распределение компонентов в матрице (А - пленка без добавления ионной жидкости и соли, Б - пленку с оптимальным содержанием BMIMBF₄ и LiBF₄); на фиг. 3 - результаты анализа на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК), выявляющие повышенную термическую стабильность пленок.

Таким образом, пленки, полученные по заявленному решению, обладают высокой ионной проводимостью в широком диапазоне температур за счет того, что сочетание сополимера PVDF-co-HFP, ионной жидкости BMIMBF₄ и соли LiBF₄ обеспечивает эффективный перенос ионов даже при повышенных температурах (см. фиг. 1).

Кроме того, однородное распределение пиков на спектре Б подтверждает равномерное распределение компонентов в полимерной матрице, что является важным фактором для обеспечения высокой ионной проводимости (см. фиг. 2).

При этом термограммы пленок с различным содержанием ионной жидкости и соли демонстрируют, что введение BMIMBF₄ и LiBF₄ в оптимальных количествах (5-10 масс.% и 1-10 масс.% соответственно) приводит к повышению термической стабильности материала, что выражается в сдвиге температуры стеклования в область более высоких значений (110-115°C) по сравнению с чистым сополимером PVDF-co-HFP (см. фиг. 3).

Таким образом, представленные результаты подтверждают, что полученные электропроводящие пленки обладают улучшенными показателями ионной проводимости и термической стабильности благодаря синергетическому эффекту от сочетания сополимера PVDF-co-HFP, ионной жидкости BMIMBF₄ и соли LiBF₄ в оптимальных соотношениях. Подобные свойства нового материала обеспечивают широкое применение в различных электрохимических устройствах, работающих в условиях повышенных температур, например:

- электронные устройства, требующие надежной и стабильной электропроводности при различных температурных условиях;

- аккумуляторы, в которых высокая ионная проводимость и термическая стабильность материала пленки могут способствовать улучшению эффективности и безопасности;

- суперконденсаторы, для которых требуется материал с высокой ионной проводимостью для увеличения энергоемкости и срока службы.

Таблица

Влияние состава пленки и соотношения компонентов на ионную проводимость и термическую стабильность (температуру стеклования)

№ образца Состав пленки Соотношение PVDF-co-HFP в ацетонитриле Содержание BMIMBF₄, масс.% Содержание LiBF₄, масс.% Ионная проводимость при 25°C, см/см Температура стеклования, °C 1 PVDF-co-HFP 1:10 0 0 5,2 × 10^-6 98 2 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄ 1:10 5 0 8,7 × 10^-5 105 3 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄ 1:10 10 0 2,3 × 10^-4 108 4 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄ 1:10 20 0 6,1 × 10^-4 112 5 PVDF-co-HFP/LiBF₄ 1:10 0 5 3,9 × 10^-5 102 6 PVDF-co-HFP/LiBF₄ 1:10 0 10 7,2 × 10^-5 106 7 PVDF-co-HFP/LiBF₄ 1:10 0 20 1,8 × 10^-4 110 8 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄/LiBF₄ 1:10 10 5 4,5 × 10^-4 113 9 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄/LiBF₄ 1:10 10 10 7,9 × 10^-4 115 10 PVDF-co-HFP/BMIMBF₄/LiBF₄ 1:2 10 10 6,3 × 10^-4 114

Изобретение относится к электропроводящим пленкам, которые могут быть использованы в электронных устройствах, аккумуляторах и суперконденсаторах. Способ получения электропроводящей пленки на основе сополимеров включает получение пленкообразующего раствора, его выпаривание на подложке с последующим отделением полученной пленки. Для получения пленкообразующего раствора в 127 мл ацетонитрила растворяют 10 г сополимера поливинилиденфторид-гексафторпропилена, 3 г тетрафторбората лития и 3 г тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия. Технический результат: получение электропроводящей пленки с улучшенными показателями по ионной проводимости и термической стабильности в широком диапазоне температур. 3 ил., 1 табл.

Способ получения электропроводящей пленки на основе сополимеров, включающий получение пленкообразующего раствора, его выпаривание на подложке с последующим отделением пленки, характеризующийся тем, что в 127 мл раствора ацетонитрила растворяют сополимер поливинилиденфторид-гексафторпропилен в количестве 10 г и электропроводящие компоненты, в качестве которых используют тетрафторборат лития в количестве 3 г и ионную жидкость тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия в количестве 3 г.