Способ определения кинетических и равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью Российский патент 2025 года по МПК G01N7/14 

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения кинетических и равновесных термодинамических параметров перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

Известен способ исследования кинетики межфазного обмена в системе «газ-электрохимическая ячейка» с использованием изотопного обмена в условиях поляризации электродов (1. Пат. РФ № 2627145, опубл. 03.08.2017). В этом способе для исследования кинетики межфазного обмена кислорода в системе «газ – электрохимическая ячейка» используется метод изотопного обмена при наложении разности потенциалов на электроды химической ячейки. Несомненным преимуществом данного метода является возможность напрямую получать значения скорости межфазного обмена кислорода (r_H), коэффициента диффузии кислорода (D₀) и вкладов трех типов обмена кислорода (r₀, r₁, r₂) в условиях поляризации электродов. В данном способе исследуемый образец при комнатной температуре и давлении помещают в кварцевый реактор, через который осуществляется циркуляция газа по контуру, сообщающемуся с реактором с образованием общего газового пространства, газовый контур с реактором откачивают на высокий вакуум, посредством масс-спектрометра стабилизируют ионный ток массовых чисел 18, 28 или 32, задают температуру и давление, при которых необходимо провести измерения, исследуемый образец приводят в равновесие с газовой фазой, перекрывают сообщение реактора с газовым контуром, из газового контура откачивают кислород природного изотопного состава и напускают обогащенный изотопом кислород ¹⁸О, посредством масс-спектрометра записывают зависимости ионного тока для массовых чисел 32, 34, 36 от времени, открывают вакуумный кран между масс-спектрометром и газовым контуром, устанавливают постоянный поток между газовым контуром и масс-спектрометром, после этого открывают реактор и начинают процесс исследований с помощью изотопного обмена.

Основным недостатком данного технического решения является дороговизна оборудования и сложность технического исполнения подобного рода эксперимента. Стоимость одного масс-спектрометра может доходить до нескольких миллионов рублей, а высокий вакуум, создаваемый в газовом контуре, необходимый для постановки эксперимента также требует дополнительного оборудования, высокой аккуратности обращения с ним, а также регулярного технического обслуживания. Помимо этого, необходимость использования специфических изотопов кислорода также негативно сказывается на стоимости проведения таких исследований.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ определения химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода в оксидных материалах (2. Пат. РФ № 2560141, опубл. 20.08.2015), включающий использование значения давления кислорода над оксидом в замкнутом газовом контуре постоянного объема в качестве параметра оксида, напрямую связанного с изменением количества кислорода в оксиде. Преимущество данного метода заключается в создание возможности мгновенной смены давления кислорода, расширении рабочего диапазона температур для образцов с высокими значениями коэффициентов химического обмена и диффузии, возможности сокращения расхода кислорода по сравнению с проточными системами, а также достижении высокой точности измерений давления в системе для оксидов с низкими значениями коэффициентов химического обмена и диффузии. Образец в данном способе помещают в реактор, плотно соединенный с газовым контуром, изолированным от атмосферы, откачивают газовый контур на высокий вакуум. Для резкого, скачкообразного изменения величины давления кислорода над образцом перекрывают вакуум-плотное соединение реактора с газовым контуром, напускают в него или откачивают из него кислород высокой чистоты до значения давления, отличающегося от равновесного, после чего открывают вакуум-плотное соединение реактора с газовым контуром и регистрируют изменение значения давления кислорода над образцом во времени. Расчет химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода производят на основании зависимости относительного изменения давления кислорода над оксидом от времени, полученной после смены величины давления кислорода.

При всех заявленных преимуществах данного способа исследования обменных характеристик оксидов с газовой фазой остается проблема использования сложной и дорогостоящей вакуумной системы, а также дорогостоящего кислорода высокой чистоты. Стоит отметить, что данный способ, как и предыдущий не позволяют исследовать термодинамику процесса кислородного обмена.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление способов фундаментальных исследований процесса кислородного обмена перовскитоподобных оксидов с кислородом из газовой фазы, а также возможность исследования термодинамики процесса кислородного обмена.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе определения кинетических и равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью исследуемый образец со смешанной проводимостью помещают в реактор с проточной системой, образец приводят в равновесие с кислородом в газовой фазе, после чего скачкообразно, с помощью коммутатора изменяют газовый поток над образцом с исходного на поток кислорода с измененным парциальным давлением или на поток чистого гелия, при этом регистрируют изменение сигнала по кислороду, связанного с изменением количества кислорода в оксиде в зависимости от времени, после чего данную зависимость используют для расчета кинетических или равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью.

При этом, для расчета кинетических параметров оксидов в проточный реактор помещают плотно спеченный цилиндрический образец, приводят его в равновесие с кислородом после чего изменяют газовый поток с исходным парциальным давлением по кислороду на поток с измененным парциальным давлением кислорода и регистрируют изменение сигнала по кислороду, после чего данную зависимость используют для расчета скорости поверхностного обмена, коэффициента объемной диффузии и константы скорости поверхностного обмена.

А для расчета равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью в проточный реактор помещают порошкообразный образец, приводят его в равновесие с кислородом после чего изменяют газовый поток с исходным парциальным давлением по кислороду на поток чистого гелия, регистрируют изменение сигнала по кислороду напрямую связанного с количеством выделившегося из оксида кислорода в зависимости от времени, после чего данную зависимость используют для построения равновесных изотермических диаграмм.

Заявляемый способ позволяет проводить исследования как кинетики, так и термодинамики кислородного обмена. Исследования проводят на установке с помощью использования кислородного датчика, фиксирующего любые изменения парциального давления кислорода в системе с проточным реактором в широком диапазоне температур и парциальных давлений кислорода при этом не используя системы создания вакуума, а система байпаса (параллельного «холостого» канала) позволяет моментально менять одну газовую смесь на другую, практически полностью минуя процесс смешивания газов в газовом канале.

В заявляемом способе используют две основные методики изучения кислородного обмена: релаксации парциального давления кислорода (РПДК) и квазиравновесного выделения кислорода (КРВК). Метод РПДК заключается в следующем: плотные спеченные образцы цилиндрической формы заданной массы и диаметра помещают в кварцевый реактор и фиксируют с двух сторон керамической ватой в центре реактора. С целью уменьшения свободного объема реактора, а также более равномерного прогрева поступающей газовой смеси и минимизации «вредного» сигнала, реактор заполнялся кварцевыми вставками. Реактор помещается к трубчатую печь. При достижении рабочих температур, на образец подается газовая смесь He/O₂ с парциальным давлением кислорода pO₂⁰ до установления равновесия, параллельно в байпас подается газовая смесь с парциальным давлением кислорода pO₂¹. Затем, с помощью коммутатора газовых потоков, газовая смесь с парциальным давлением кислорода pO₂⁰ резко изменяется на смесь с парциальным давлением кислорода pO₂¹ (pO₂⁰ / pO₂¹ ≈ 1.5), что приводит к неравновесному состоянию образца посредством возникновения градиента химического потенциала и, соответственно, выделению либо поглощению кислорода. Газовая смесь на выходе из реактора направляется на кислородный датчик, информация с которого фиксируется на компьютере. Экспериментальные данные описываются моделью Крэнка, модифицированной до модели TIS (tanks in series), учитывающей геометрию реактора и образцов. Постановка подобного эксперимента требует не только оптимального подбора геометрических размеров образцов, но и правильного выбора скорости потока, величин парциальных давлений кислорода и шага по давлению. Согласно положениям модели, рабочая область, в которой располагаются цилиндрические образцы внутри кварцевой трубы можно представить в виде последовательно соединенных реакторов смешения. Данное приближение позволяет учитывать неоднородность условий, возникающих при движении газа внутри таких реакторов, заполненных оксидом. Рассматриваемые в каждом таком реакторе процессы делятся на поверхностную реакцию газа с образцом и объемную диффузию ионов кислорода в оксид, а парциальное давление кислорода в газе, поступающем в каждый последующий реактор, определяется парциальным давлением кислорода в газовой смеси из предыдущего. Для соблюдения этих условий поток подбирается таким образом, чтобы оксиду в реакторе удавалось частично восстановить давление кислорода между его начальным равновесным давлением и давлением кислорода в газе, то есть войти в так называемый смешанный режим. При слишком высоких скоростях потока образец не успеет установить это промежуточное равновесие, а давление кислорода в газе над образцом не будет существенно отличаться от давления кислорода в газе. Данный способ позволяет из релаксационных кривых получить такие кинетические параметры как: R₀ – скорость поверхностного обмена, D_chem – коэффициент объемной диффузии и k_chem – константа скорости поверхностного обмена.

Метод КРВК: порошкообразный образец узкой фракции (как правило 64 – 160 мкм) помещается в кварцевый реактор и фиксируется с двух сторон керамической ватой, а свободный объем реактора заполняется кварцевыми вставками. Реактор помещается к трубчатую печь. При достижении рабочих температур, на образец подается газовая смесь He/O₂ с парциальным давлением кислорода pO₂⁰ = 0.2 атм, параллельно в байпас подается чистый гелий. Затем, с помощью коммутатора газовых потоков, газовая смесь с парциальным давлением кислорода pO₂⁰ резко изменяется на чистый гелий, что приводит к квазиравновесному выделению кислорода. Газовая смесь на выходе из реактора направляется на кислородный датчик, информация с которого фиксируется на компьютере. Данный способ позволяет построить равновесные «T – pO₂ – δ» диаграммы в изотермическим режиме. Для изучения постановки данного эксперимента, согласно тем же положениям модели, описанным выше, скорость газовых потоков выбирается низкая для того, чтобы образец был способен поддерживать давление кислорода в реакторе близким к его равновесному значению, соответствующему его стехиометрии. Скорость потока кислорода в потоке гелия определяется по формуле сложения газовых потоков:

(1)

(2)

где J_He – расход гелия в мл/мин, J_O2 – поток кислорода из образца в мл/мин. Для более справедливой оценки количества выделившегося кислорода из образца, учитываются значения эффективного объема реактора. Предполагая идеальное перемешивание газа в небольшой области вокруг образца (эффективный объем реактора, V_eff), скорость изменения парциального давления кислорода на выходе из реактора может быть описана в виде баланса масс между входящим потоком кислорода (J_in), выходящим потоком кислорода (J_out) и скоростью выделяющегося кислорода из образца (dQ/dt):

(3)

где p – абсолютное давление равное 1 атм. Разница между J_in и J_out связана с количеством выделяемого кислорода из оксида, а количество выделившегося кислорода Q считается следующим образом:

(4)

(5)

где ν – количество моль образца в реакторе.

Таким образом, кислородная нестехиометрия, как функция от времени представляется в виде решения систем уравнений 3 – 5:

(6)

Диаграммы «T – pO₂ – δ» также позволяют рассчитать химический потенциал кислорода в оксиде в соответствии с уравнением реакции равновесного кислородного обмена, в котором химический потенциал кислорода в оксиде соответствует хим. потенциалу кислорода в газовой фазе:

(7)

(8)

(9)

μ ₀(T) – стандартный химический потенциал кислорода при 1 атм, – равновесное значение парциального давления кислорода.

Рассчитанные значения µO₂^oxide позволяют представить равновесные зависимости «T – pO₂ – δ» в виде «T – µO₂^oxide – δ». Также изменение химического потенциала кислорода в оксиде связано с изменением энтальпии и энтропии процесса кислородного обмена:

(10)

Таким образом метод КРВК позволяет получить ряд зависимостей как «T – pO₂ – δ», так и «T – µO₂^oxide – δ», а также энтальпию и энтропию процесса кислородного обмена.

В отличие от способа определения химического коэффициента обмена и химического коэффициента диффузии кислорода в оксидных материалах, в заявленном способе используется проточная система, позволяющая исследовать образцы как в квазиравновесном, так и в смешанном (кинетическом) режиме. При этом, резкая смена газовой смеси осуществляется за счет газового коммутатора, что позволяет минимизировать смешивание газовых потоков, не прибегая к созданию вакуума.

Таким образом, с помощью данных методов фиксируется изменение парциального давления кислорода над образцом, что напрямую свидетельствует об изменении количества кислорода в оксиде в зависимости от времени и температуры, что позволяет оценить как кинетические, так и равновесные свойства перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность оценивать как кинетические, так и равновесные свойства перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью в широком диапазоне давлений и температур, создание возможности быстрой смены газовых потоков в проточной системе, а также низкая стоимость и универсальность оборудования относительно существующих аналогов.

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения кинетических и равновесных термодинамических параметров перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью. Способ определения кинетических и равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью включает использование изменения значения давления кислорода над оксидом в качестве параметра оксида, напрямую связанного с изменением количества кислорода в оксиде. Исследуемый образец со смешанной проводимостью помещают в реактор с проточной системой, образец приводят в равновесие с кислородом в газовой фазе, после чего скачкообразно с помощью коммутатора изменяют газовый поток над образцом с исходного на поток кислорода с измененным парциальным давлением или на поток чистого гелия, при этом регистрируют изменение сигнала по кислороду, связанного с изменением количества кислорода в оксиде в зависимости от времени, после чего данную зависимость используют для расчета кинетических или равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью. Техническим результатом является возможность оценивать как кинетические, так и равновесные свойства перовскитоподобных оксидов со смешанной кислород-электронной проводимостью в широком диапазоне давлений и температуры. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ определения кинетических и равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью, включающий использование изменения значения давления кислорода над оксидом в качестве параметра оксида, напрямую связанного с изменением количества кислорода в оксиде, отличающийся тем, что в заявляемом способе исследуемый образец со смешанной проводимостью помещают в реактор с проточной системой, образец приводят в равновесие с кислородом в газовой фазе, после чего скачкообразно с помощью коммутатора изменяют газовый поток над образцом с исходного на поток кислорода с измененным парциальным давлением или на поток чистого гелия, при этом регистрируют изменение сигнала по кислороду, связанного с изменением количества кислорода в оксиде в зависимости от времени, после чего данную зависимость используют для расчета кинетических или равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для расчета кинетических параметров оксидов в проточный реактор помещают плотно спеченный цилиндрический образец, приводят его в равновесие с кислородом, после чего изменяют газовый поток с исходным парциальным давлением по кислороду на поток с измененным парциальным давлением кислорода и регистрируют изменение сигнала по кислороду, после чего данную зависимость используют для расчета скорости поверхностного обмена, коэффициента объемной диффузии и константы скорости поверхностного обмена.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для расчета равновесных термодинамических параметров оксидов со смешанной проводимостью в проточный реактор помещают порошкообразный образец, приводят его в равновесие с кислородом, после чего изменяют газовый поток с исходным парциальным давлением по кислороду на поток чистого гелия, регистрируют изменение сигнала по кислороду, напрямую связанного с количеством выделившегося из оксида кислорода в зависимости от времени, после чего данную зависимость используют для построения равновесных изотермических диаграмм.