2,7-ДИМОРФОЛИНОНАФТАЛИН - МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2025 года по МПК C07D295/02 G01N21/64 G01N33/22 

1. Область техники, к которой относится изобретение.

Изобретение относится к области обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ (далее ВВ) с использованием химического сенсора - 2,7-диморфолинонафталина 1 (Фиг. 1). Изобретение может быть использовано в системах безопасности в дополнение к служебным собакам для предотвращения террористических актов, в качестве средства обнаружения ВВ в составе сенсорного материала флуоресцентных детекторов ВВ, а также в армии и на флоте.

2. Уровень техники.

Среди представителей нитроароматических соединений есть взрывчатые вещества, загрязнители и вредные вещества. Поэтому обнаружение нитроароматических соединений является зачастую критически важной задачей. В частности, обнаружение нитросодержащих взрывчатых веществ на транспортных узлах, таких как аэропорты, морские порты, вокзалы и пр., на стратегических объектах, а также в зоне массового скопления людей в последние годы приобрело важное значение в целях повышения уровня безопасности в стране и мире.

Тринитротолуол является одним из наиболее распространенных нитроароматических бризантных взрывчатых веществ. Часто взрывчатые вещества на основе тринитротолуола могут содержать переменные количества 2,4-динитротолуола, который добавляется для придания определенных свойств (пластификатор) или как технологическая примесь.

Такие соединения как пикриновая кислота и 2,4-динитротолуол, не часто используются в качестве самостоятельных взрывчатых веществ, но зачастую присутствуют в образцах ВВ по причине побочных процессов, происходящих при нитровании.

В настоящее время одним из перспективных методов обнаружения ВВ является использование флуоресцентных методов. К настоящему времени в литературе представлено большое число флуоресцентных химических сенсоров ароматических рядов для визуального обнаружения нитросодержащих ВВ.

В мировой литературе описано достаточно много химических сенсоров, в составе которых присутствует нафталиновое ядро. Например, в публикации [S. Gurusamy, К. Krishnaveni, М. Sankarganesh, V. Sathish, P. Thanasekaran, and A. Mathavan, "Multiple target detection and binding properties of naphthalene-derived Schiff-base chemosensor,ʺ J. Mol. Liq., vol. 325, p.115190, 2021, doi: 10.1016/j.molliq.2020.115190.] представлен флуоресцентный химический ʺturn off'ʺ сенсор на различные аналиты, такие как анионы и сывороточный альбумин. В работе [W. Zhang et at, ʺA novel naphthalene-based fluorescent probe for highly selective detection of cysteine with a large Stokes shift and its application in bioimaging,ʺ New J. Chem., vol. 42, no. 22, pp.18109-18116, 2018, doi: 10.1039/c8nj04425b.] приведено исследование сенсора нафталинового ряда на способность детектировать цистеин при биовизуализации. В статье [L. Wang et at, ʺHg2+-induced excimer of a naphthalene-based fluorescent probe for recognition I-,” Inorg. Chem. Commun., vol. 129, p.108662, 2021, doi:

10.1016/j.inoche.2021.108662.] предлагается сенсор нафталинового ряда для обнаружения ионов ртути (II) и иодид-аниона.

Имеются данные о синтезе полиароматического сенсора с нафталиновым заместителем [P. Ghosh, J. Das, A. Basak, S. К. Mukhopadhyay, and P. Banerjee, ʺNanomolar level detection of explosive and pollutant TNP by fluorescent aryl naphthalene sulfones: DFT study, in vitro detection and portable prototype fabrication,ʺ Sensors Actuators, В Chem., vol. 251, pp.985-992, 2017, doi: 10.1016/j.snb.2017.05.126.]. Сообщается, что полученный сенсор способен к детектированию такого ВВ, как пикриновая кислота. Также в публикации приведены количественные характеристики константы Штерна-Фольмера (K_SV). Для химического сенсора с совпадающими признаками, наивысшая величина константы составила 6.8×10⁵ М^-1. Учитывался или нет эффект внутреннего фильтра при измерении константы K_SV не сообщается.

В сообщении авторов [J. Y. Lee et al, ʺRatiometric Turn-On Fluorophore Displacement Ensembles for Nitroaromatic Explosives Detection,ʺ J. Am. Chem. Soc, vol. 142, no. 46, pp.19579-19587, Nov. 2020, doi: 10.1021/jacs.0c08106.] представлен химический сенсор на основе диимида нафталинтетракарбоновой кислоты, основанный на явлении гашения флуоресценции. У сенсора с совпадающими признаками (присутствие нафталинового ядра) K_SV не представлена. Так как нами не было найдено в научной литературе близкого подобия разработанного нами химического сенсора с наиболее совпадающими признаками, нами предложен новый нафталин-содержащий сенсор на ВВ - 2,7-диморфолинонафталин 1 (Фиг. 1).

3. Сущность изобретения.

Сущностью изобретения является химический сенсор 2,7-диморфолинонафталин 1, чувствительный на нитроароматические ВВ, работающий по принципу флуоресцентного тушения его эмиссии при контакте с ВВ в растворе. Константа K_SV для заявляемого соединения при тушении пикриновой кислотой в растворе составляет 7497 М^-1.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Описание способа получения сенсора 2,7-диморфолинонафталина 1.

В металлический реактор с тефлоновой вставкой загружали 5,0 г (31,3 ммоль) 2,7-ди-гидроксинафталина, 13,6 г (156 ммоль) морфолина, 11,9 г (62,5 ммоль) Na2S2O5 и 7 мл воды. Реактор закрывали и нагревали при 150°С в течение 8 часов, после чего реакционную массу экстрагировали этилацетатом (3×70 мл), органические слои объединяли, промывали водным раствором NaCl, упаривали этилацетат при пониженном давлении и очищали остаток колоночной хроматографией на силикагеле (элюент гексан-ацетон 10:1) с получением 6,0 г соединения 1 (65% выход).

2,7-диморфолинонафталин (1). ¹H ЯМР (400 МГц, DMSO-d6, δ, м.д.): 7.60 (д, J=8.9 Гц, 2Н), 7.11 (дд, J=8.9, 2.6 Гц, 2Н), 7.02 (д, J=2.6 Гц, 2Н), 3.76-3.78 (м, 8Н), 3.16-3.19 (м, 8Н). EI-MS, m/z: 298 (М⁺).

Соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в хлороформе, 1,2-дихлорэтане и толуоле, нерастворимое в воде.

4.2. Флуориметрическое титрование сенсора 1 2,4-динитротолуолом (ДНТ) и пикриновой кислотой (ПК) в среде ТГФ

Флуориметрическое титрование соединения 1 провели с использованием кварцевых кювет объемом 3 мл с длиной оптического пути 1 см на спектрофлуориметре Horiba Fluoro-max-4 при возбуждении на длине волны λ_возб=305 нм, а измерение интенсивности флуоресценции провели на длине волны λ_ЭМ=398 нм. Концентрация раствора соединения 1 составляла 1×10^-3 М. Объем аликвоты пикриновой кислоты составлял 10 мкл. Концентрация пикриновой кислоты в аликвоте составляла 2×10^-4 М.

Флуориметрическое титрование провели при последовательном добавлении аликвоты пикриновой кислоты к раствору соединения 1, с последующим фото возбуждением при λ_возб и фиксацией интенсивности флуоресценции при λ_ЭМ. Количество добавленных аликвот составило 14 единиц (фиг. 2).

Полученные данные представлены в таблице 1.

4.3. Определение порога обнаружения пикриновой кислоты путем флуориметрического титрования соединения 1 в среде ТГФ

Сенсорные свойства соединения 1 по отношению к пикриновой кислоте были количественно оценены с использованием модели тушения Штерна-Фольмера на основании данных флуориметрического титрования. Оценка эффективности использования соединения 1 в качестве сенсора для определения нитроароматических взрывчатых веществ основана на оценке значения константы тушения флуоресценции Штерна-Фольмера (K_SV). Величина K_SV для соединения формулы (Ia) составила 7.50×10³ М^-1 при линейности R²=0.99 (Таблица 1).

Предел обнаружения соединения 1 был вычислен на основании данных флуориметрического титрования по следующей методике. Были построены графические зависимости между интенсивностью флуоресценции соединения 1 и концентрации пикриновой кислоты для получения линейного уравнения регрессии. Предел обнаружения рассчитывался по формуле:

где LOD предел обнаружения нитросоединения, М; σ - стандартное отклонение интенсивности флуорофора в отсутствие аналита, полученное с помощью функции «СТОШУХ» в MS Excel; k - коэффициент уравнения кривой регрессии.

Расчет значений LOD при титровании соединения 1:

LOD=3⋅14723,85268/11129564236=3,97⋅10^-6 М=909 ppm

Полученные результаты свидетельствуют о том, что соединение 1 может использоваться в качестве сенсора на пикриновую кислоту. Вычисленный порог обнаружения является низким для данного класса соединений.

Изобретение относится к области обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ, конкретно к 2,7-диморфолинонафталину указанной ниже формулы - мономолекулярному химическому сенсору нитроароматических взрывчатых веществ, и может найти применение в системах безопасности в качестве средства обнаружения взрывчатых веществ. 2 ил., 1 табл.

2,7-Диморфолинонафталин - мономолекулярный химический сенсор нитроароматических взрывчатых веществ

.