Порошкообразный магнитный сорбент для сбора нефти Российский патент 2023 года по МПК B01J20/06 B01J20/26 B01J20/20 C02F1/28 C02F101/32 

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для очистки воды и сбора нефти и нефтепродуктов за счет адсорбции и использования магнитного поля. Сорбент может применяться для очистки водной поверхности от загрязнений нефтью путем распыления порошка с летательных аппаратов или любым другим способом, а затем, сбора нефти специальными судами с магнитными приспособлениями с последующей регенерацией нефтепродуктов и повторного использования сорбента.

Известны сорбенты из природного растительного сырья, применяемые для очистки промышленных и бытовых вод, очистки водоемов от различных химических загрязнений. Например, для очистки поверхности воды от нефти применяются хлопковые отходы ватного производства (патент SU №1430355, C02F 1/28, 1994), необработанная лузга зерен гречихи (патент RU №2114064, C02F 1/28, 1998). Сорбенты, полученные из семян, кожицы фасоли, семян люцерны, клевера (патенты RU №2110481, C02F 1/28, 1998, RU №2129096, C02F 1/28, 1999), используются для очистки промышленных и бытовых стоков от солей металлов. В качестве сорбента для удаления масел из воды применяется карбонизированная скорлупа грецкого ореха (патент US №3992291, B01D 23/24, 1976). Для очистки поверхности воды от нефти применяются карбонизированная лузга зерен гречихи (патент RU №2031849, C02F 1/28, 1995), активированный уголь из отходов получения ячменя (патент RU №2315712, С01В 31/08, B01J 20/04, 2005). Для очистки воды от масляных загрязнений применяется карбонизированная лузга риса (патенты RU №2036843, C02F 1/28, 1995; RU №2036843, C02F 1/28, 2005). Перечисленные сорбенты имеют низкую сорбционную емкость и ограниченную область применения. Кроме того, сбор нефтепродуктов с использованием данных сорбентов трудоемок и практически ничем не отличается от непосредственного сбора самих нефтепродуктов.

Известен способ очистки воды от органических примесей путем введения ферромагнитного материала с последующей обработкой в магнитном поле, отличающийся тем, что в качестве ферромагнитного материала используют сухой магнетитовый концентрат железорудных обогатительных комбинатов с размерами частиц 50-70 мкм в количестве 65-70 мас. % (патент SU №1792919).

К недостатку способа относится то, что для очистки, например, морской воды необходимо нефть, морскую воду смешать с 65-70% концентрата и такую суспензию обработать магнитным полем. Это экономически нецелесообразно при больших масштабах загрязнений нефтепродуктами поверхности воды. Кроме того, магнетитовый концентрат не обладает гидрофобными свойствами и плохо смачивается нефтепродуктами. Он не имеет магнитных характеристик, что важно при расчетах взаимодействия электромагнитного поля с суспензией сорбента и нефтепродуктов. Ферромагнитный материал ограничен по составу основных компонентов - оксидов железа и диоксида кремния, т.к. используется один состав.

Эффективным сорбентом нефтепродуктов органического происхождения является шерсть, которая своей нефтеемкостью не уступает модифицированным торфам. Один килограмм шерстного сорбента способен впитать 8-10 кг нефти. Кроме того, природная упругость шерсти дает возможность отжимать из нее большую часть легких нефтепродуктов.

К недостаткам шерстного сорбента относится то, что спустя несколько отжимов он пропитывается битумом, после чего его использование становится невозможным. Также существенными недостатками являются дороговизна шерсти, недостаток ее количества и строгие требования, предъявляемые к условиям хранения (защита от насекомых и грызунов, способность к превращениям биохимического характера). Все это объясняет тот факт, что перспективным такой сорбент не считается.

Достаточно эффективным природным сорбентом для нефтепродуктов считаются отходы, остающиеся после производства льна.

В настоящее время их в основном утилизируют путем сжигания. Основное сырье для получения такого вида сорбирующего вещества, а также для получения активированного угля - это костра (жесткая часть стебля льна). В год на территории РФ получают около 195 тысяч тонн костры. Однако, необходимо разработать современные технологии получения из нее сорбента.

Хорошо и быстро впитывают нефтепродукты и сырую нефть опилки, однако влагу они впитывают еще лучше. В связи с этим возникает необходимость по окончании их глубокой сушки пропитывать опилки водоотталкивающими средствами (к примеру, жирными кислотами). Получаемое в результате такой пропитки покрытие обладает хорошими гидрофобными свойствами, что весьма важно для любых нефтяных сорбентов, однако, увы, оно весьма недолговечно.

Аналогичная проблема характерна и для торфа, который по своей нефтеемкости значительно превосходит опилки, а верховые торфы моховой группы впитывают нефть даже лучше, чем шерсть.

Описанные выше сорбенты применяются путем их ручного или механического рассева по поверхности разлива, а также рассеиванием над поверхностью с помощью пневмоустройств.

Затем пропитанный нефтепродуктами слой собирают и отправляют либо на компрессионный отжим с помощью центрифуги или фильтр-пресса, либо извлекают нефть с помощью термических методов, заключающихся в отгонке ее летучих фракций нагревом сорбционного слоя при температуре 250…300°С.

Компрессионные способы дешевле, но их использование приводит к нарушению структуры сорбента, вследствие чего для обеспечения заданной нефтеемкости в последующих применениях необходима большая кратность их регенерации.

Отработанные сорбенты, как правило, вывозятся на специальные полигоны, либо формуются в топливные брикеты. Также их можно применять как смолосодержащие добавки в асфальтовых смесях или кровельных материалах. В качестве топлива можно использовать лишь естественные сорбенты органоминерального типа с низким показателем зольности [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://neftok.ru/raznoe/sorbent-dlya-sbora-nefteproduktov.html (дата обращения: 11.02.2018).

Известен порошковый сорбент для сбора нефти, представляющий углеродную матрицу с размерами пор 50-30 мкм, на внешней поверхности которой содержится порошок оксида кремния с размером частиц 50-250 нм (патент RU №2549660, 2012). Пористая матрица сорбента - это обработанная в плазме высокочастотного разряда при давлении ниже атмосферного лузга зерен риса с содержанием в матрице кремния 20-25 мас. % и углерода 70-75 мас. %. Сорбционная емкость сорбента 24-25 г/г, это достаточно высокие значения при таком высоком содержании гидрофильного ингредиента как оксид кремния, что вызывает определенные сомнения. Сорбент не содержит магнитный компонент, а также кокосовую составляющую, сложен в технологическом исполнении.

Органические (природные) и органоминеральные сорбенты для нефтепродуктов считаются наиболее перспективными при ликвидации нефтепродуктовых загрязнений. Среди них широкое распространение получили активированные угли на кокосовой основе.

Активированные дробленые угли марки КАУСОРБ (ТУ 2162-210-05795731-2006) изготавливаются из активированной скорлупы кокосовых орехов путем ее дробления с последующим рассевом. Активированные угли на основе кокоса отличаются хорошо развитой микропористой структурой, высокой прочностью, что позволяет проводить многократную регенерацию. КАУСОРБ-212 широко используется для очистки питьевой воды в системах водоподготовки и промышленных стоков в различных производствах, табл. 1.

Известно использование магнитного наполнителя на основе Fe₃O₄, а также торфа и атактического полипропилена, для удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды, однако его поглощающая способность низкая, а технология изготовления сорбента достаточно сложная (патент RU 2646084, 2013).

Также известно использование в качестве композитного сорбента угля кокосового и гидроксида циркония (30%) для улавливания следовых количеств радионуклида Sb-125 (патент RU №2490058, 2013). Однако приведенный сорбент не содержит магнитного ингредиента.

Углеродная матрица угля кокосового для сорбции бензола и нефтепродуктов предлагалась для очистки воды, однако также не содержала магнитного ингредиента (Со Вин Мьинт. Исследование в области технологии термической переработки скорлупы орехов кокоса республики Мьянма. Диссертация на соискание уч. степ. канд. тех. наук, М.: МИТХТ, 2017, с. 59).

Также известно использование порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти, масел и других нефтепродуктов, представляющего собой продукт железорудных горно-обогатительных комбинатов, содержащий ферромагнетики железной руды в виде Fe₃O₄ и/или Fe₂O₃ и диоксид кремния SiO₂ из той же руды (патент RU №2462303, 2013). При этом поверхность сорбента гидрофобизирована реагентом, выбранным из углеводородного раствора изобутиламина или гексиламина, или аминового реагента, использованного при флотационном обогащении железной руды.

Основными недостатками данного способа являются: использование не столь распространенного продукта, который не обладает гидрофобными свойствами и плохо смачивается нефтепродуктами, а именно ферромагнетиков железной руды. Для повышения сродства сорбента к нефтепродуктам его поверхность гидрофобизируют реагентами, которые сами по себе представляют опасность для окружающей среды.

Известен магнитосорбент для очистки сточных вод, включающий целлюлозосодержащие отходы растительного происхождения (шелуха подсолнечника (ШП)) в композиции с отходом металлообрабатывающей промышленности: пылью газоочистки стальной незагрязненной - ПГСН с удельной поверхностью 6,3 м²/г и высокими магнитными свойствами (магнитная проницаемость - 1.26⋅10^-4 Гн/м), а также парафином (Пар) в качестве связующего, при этом сорбент содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %: ПГСН 25 - 40; ШП 35-50; Пар 10-40 (патент RU №2757811, 08.11.2021). Основными недостатками данного способа являются: низкая нефтеемкость - 2,8-3,1 г/г, высокая слеживаемость из-за наличия парафина в качестве гидрофобной добавки и недостаточная удельная поверхность (6,3-7,1 м²/г).

Также известно использование порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти (патент RU №2710334, 09.01.2019). Сорбент, представляет собой уголь кокосовый, модифицированный оксидом железа для сбора нефти, масел и других нефтепродуктов, соотношение компонентов, мас. %: активированный уголь 80-90; Fe₃O₄ 20-10 - прототип. Основным недостатком данного способа является: низкая плавучесть сорбента.

Известна перфторпеларгоновая кислота (гептадекафторнонановая кислота; перфторнонановая кислота, гептадекафторпеларгоновая кислота; химическая формула C₉F₁₇O₂H, CAS номер 375-95-1. Представляет собой кристаллическое вещество белого цвета без видимых включений. Допускается светло-коричневый оттенок. Растворяется в ацетоне, диэтиловом эфире, хладоне 113, фторуглеродах, малорастворима в воде. Используется в качестве исходного сырья для получения эмульгаторов полимеризации фторсодержащих мономеров, флотационных реагентов и пенообразователей для пожаротушения.

Известен защитный состав от воды изделий из гладкой кожи, замши и ткани, состава: алифатический растворитель, углеводородный пропеллент (бутан, изобутан, пропан); изопропанол; фторкарбоновая смола (<5%), бутилацетат, отдушка фирмы "Salton". Однако расшифровка формулы фторсодержащей смолы в составе отдушки не приводится.

Технической проблемой является улучшение технологических характеристик за счет использования модифицированного оксидом железа и диперфторпеларгонатом этиленгликоля (ДФПЭ, C₂₀F₃₄O₄H₄, C₈F₁₇C(O)OCH₂CH₂OC(O)C₈F₁₇) угольного сорбента с целью придания ему магнитных свойств (способности взаимодействовать с магнитными полями) и повышения его плавучести.

Для решения технической проблемы предлагается порошкообразный сорбент, представляющий собой уголь кокосовый, модифицированный оксидом железа для сбора нефти, масел и других нефтепродуктов, представляющий собой продукт железорудных горно-обогатительных комбинатов и отходы производства металлообрабатывающей промышленности, содержащий оксиды железа в виде в Fe₃O₄ и ДФПЭ, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %:

Fe₃O₄ 20-10; ДФПЭ 1-2; активированный уголь 78-89.

Технический результат заключается в получении сорбента, проявляющего активность в магнитном поле и высокую плавучесть.

Сорбент представляет собой пористую углеродную матрицу с размерами пор 5-30 нм и с распределенной в ней железооксидной составляющей и ДФПЭ, причем на внешней поверхности матрицы и на поверхности ее пор дополнительно содержится порошок оксида железа Fe₃O₄, имеющий размер частиц 50-250 нм и ДФПЭ.

Существенным отличием предлагаемого сорбента является тот факт, что он не имеет удельной намагниченности, но взаимодействует с магнитными материалами, а именно притягивается к ним и обладает высокой плавучестью за счет гидрофобизации поверхности ДФПЭ.

Ниже приводятся примеры приготовления и использования сорбента.

Пример 1а. Синтез диперфторпеларгоната этиленгликоля.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с насадкой Дина-Старка помещают 6,2 г (0,1 М) этиленгликоля, 89,6 г (0,2 М) перфторпеларгоновой кислоты, 1,9 г (0,01 М) пара-толуолсульфохлорида и 300 мл толуола. Реакционную смесь кипятят на масляной бане до тех пор, пока не выделится примерно 3,6 мл (0,2 М) воды (8…12 часов). Горячую реакционную массу декантируют, остаток промывают 100 мл горячего толуола и объединяют с первым раствором, толуол отгоняют.

Получают 52,5 г (выход 55%) диперфторпеларгоната этиленгликоля в виде бесцветной или слегка беловатой смолы с температурой расплавления 85…87°С.

Элементный анализ синтезированного эфира подтверждает образование соединения C₈F₁₇C(O)OCH₂CH₂OC(O)C₈F₁₇, табл. 2.

Пример 16. Гранулированный уголь активированный кокосовый марки КАУСОРБ-212 измельчают в мельнице для получения частиц дисперсностью 20-30 мкм. 88-89 г измельченного угля смешивают с 10 г оксида железа (Fe₃O₄) ГОСТ 4173-66. Оксид железа (II, III), закись-окись железа, железная окалина - неорганическое соединение, двойной оксид металла железа с формулой Fe₃O₄ или FeO•Fe₂O₃, черные кристаллы, не растворимые в воде, образует кристаллогидрат. Полученную смесь заливают 200 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию помещают в ультразвуковую мешалку на 30 мин. Для отделения воды смесь фильтруют. Фильтрат помещают в сушильный шкаф на 60 мин. Высушенный фильтрат угольного сорбента с содержанием оксида железа обрабатывают из пульверизатора 1-2% % раствором ДФПЭ в изопропиловом спирте и оставляют на 15 минут в проветриваемом помещении при комнатной температуре для испарения изопропилового спирта, привес: 1-2% % вес. на 100 г угля. Перед применением смесь подвергают механическому воздействию для придания ей сыпучих свойств.

Таким же образом готовят активированный уголь с 1%, 5%, 8%, 15%, 20%, 25% и 30% оксида железа (Fe₃O₄), смешивая 99 г угля и 1 г оксида железа, 95 г угля и 5 г оксида железа, 92 г угля и 8 г оксида железа, 85 г угля и 15 г оксида железа, 80 г угля и 20 г оксида железа, 75 г угля и 25 г оксида железа, 70 г угля и 30 г оксида железа, соответственно.

Пример 2. 10 г нефти (например, марки Urals, ГОСТ 9965-76) помещают в стеклянную кювету размером 30*30 см с 1 л водопроводной воды. После того, как нефть равномерно распределилась на поверхности воды (1 час), над ее поверхностью равномерно вручную распределяют 1 г предлагаемого сорбента. Затем к кювете подносят неодимовый магнит Nd-Fe-B класса N38 формулы Nd₂Fe₁₄B размером 50*30 мм, осевой (аксиальной) намагниченности, с силой на отрыв 100,59 кг и весом 456,5 г в полиэтиленовой пленке. Сорбент, пропитанный нефтью, начинает реагировать на магнитное поле, создаваемое магнитом на расстоянии 8-10 см. Магнит с пленкой и примагниченным сорбентом с нефтью аккуратно переносят в следующий полиэтиленовый пакет и взвешивают на весах (исключая вес пленки, сорбента и магнита) и определяют количество извлеченной нефти с водной поверхности, табл. 3.

Анализ результатов, представленных в табл. 3, свидетельствует, что оптимальные результаты по очистке водной поверхности достигаются при использовании угольного сорбента с содержанием оксида железа в диапазоне 10-20 мас. %. Уменьшение содержания оксида железа в адсорбенте приводит к снижению магнитных свойств и как следствие уменьшается полнота извлечения нефти с поверхности воды. Увеличение содержания оксида железа в сорбенте (более 20 мас. %), несмотря на повышение магнитных свойств, снижает его сорбционную емкость за счет закупорки пор угля оксидом железа и приводит к снижению его сорбционных свойств.

Таким образом, предлагаемый порошкообразный сорбент, хорошо совмещается с нефтью. Может использоваться для удаления компонентов нефти и нефтепродуктов и магнитоуправляемого удаления нефти с поверхности воды. Собранные углеводороды с помощью электромагнита могут отделяться от сорбента на магнитных сепараторах, а сорбент после отжига или десорбции может повторно использоваться для очистки воды от углеводородов.

Пример 3. Высушенный фильтрат угольного сорбента с содержанием оксида железа в диапазоне 10-20 мас. % обрабатывают из пульверизатора 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0% раствором ДФПЭ в изопропиловом спирте и оставляют на 15 минут в хорошо проветриваемом помещении при комнатной температуре для испарения изопропилового спирта. Затем, в стаканы объемом 50 мл наливали 25 мл дистиллированной воды и помещали по 0,5 г порошкообразного магнитного сорбента. Продолжительность эксперимента составила 96 часов. Плавучесть материалов определяли каждые 24 ч. Полученные данные по плавучести сорбентов представлены в табл. 4.

Благодаря гидрофобности ДФПЭ, порошковые магнитные сорбенты оставались на поверхности воды продолжительное время (более 7 суток), что позволяет создать необходимый резерв времени для ликвидации аварийных разливов нефти и ее продуктов. Причем, содержание ДФПЭ в порошковом магнитном сорбенте должно лежать в интервале 1-2%. Это обеспечивает достаточную плавучесть сорбента для проведения аварийно-спасательных работ. Увеличение содержания ДФПЭ может привести к удорожанию порошкового магнитного сорбента и снижению его сорбционных свойств за счет закупорки пор угля ДФПЭ.

Пример 4. Сорбент в количестве 1 г рассыпают равномерно сверху над 10 г смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе), находящейся на поверхности водопроводной воды в стеклянной кювете (30*30 см с 1 л водопроводной воды). После того, как смесь вазелина с парафином равномерно распределилась на поверхности воды (1 час), над ее поверхностью равномерно вручную распределяют предлагаемый сорбент. Затем к кювете подносят неодимовый магнит Nd-Fe-B класса N38 формулы Nd₂Fe₁₄B размером 50*30 мм, осевой (аксиальной) намагниченности, с силой на отрыв 100,59 кг и весом 456,5 г в полиэтиленовой пленке. Сорбент, пропитанный смесью вазелина с парафином, начинает реагировать на магнитное поле, создаваемое магнитом на расстоянии 8-10 см. Магнит с пленкой, примагниченным сорбентом и смесью вазелина и парафина аккуратно переносят в следующий полиэтиленовый пакет и взвешивают на весах (исключая вес пленки, сорбента и магнита) и определяют количество извлеченной нефти с водной поверхности, табл. 5.

Анализ результатов, представленных в табл. 5, свидетельствует, что оптимальные результаты по очистке водной поверхности достигаются при использовании угольного сорбента с содержанием оксида железа в диапазоне 10-20 мас. %. Уменьшение содержания оксида железа в сорбенте приводит к потере магнитных свойств и как следствие снижается полнота извлечения смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе) с поверхности воды.

Увеличение содержания оксида железа в сорбенте (более 20 мас. %), несмотря на повышение магнитных свойств, снижает его сорбционную емкость за счет закупорки пор угля оксидом железа и приводит к снижению его сорбционных свойств.

Таким образом, предлагаемый порошкообразный сорбент, удовлетворительно совмещается с нефтью и нефтепродуктами, например, смеси вазелина с парафином (в отношении 1:1 по массе) и может использоваться для магнитоуправляемого удаления нефти и нефтепродуктов с поверхности воды. Собранные углеводороды с помощью электромагнита могут отделяться от сорбента на магнитных сепараторах, а сорбент после отжига или десорбции может повторно использоваться для очистки воды от углеводородов. В табл. 6 представлены сравнительные результаты по эффективности предлагаемого сорбента при сборе нефти и нефтепродуктов и прототипа.

Изобретение относится к сорбентам, предназначенным для очистки воды и сбора нефти и нефтепродуктов за счет адсорбции и использования магнитного поля. Сорбент может применяться для очистки водной поверхности от загрязнений нефтью путем распыления порошка с летательных аппаратов или любым другим способом, а затем, сбора нефти специальными судами с магнитными приспособлениями с последующей регенерацией нефтепродуктов и повторного использования сорбента. Представлен способ получения порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти, включающий приготовление суспензии путем смешения измельченного активированного кокосового угля, ферромагнетика Fe₃O₄ и дистиллированной воды, перемешивание полученной суспензии в ультразвуковой мешалке с последующей фильтрацией для отделения воды и получения фильтрата, обработку полученного фильтрата 1-2% раствором диперфторпеларгоната этиленгликоля в изопропиловом спирте, его сушку при комнатной температуре для испарения изопропилового спирта. Изобретение обеспечивает получение порошкообразного магнитного сорбента, проявляющего активность в магнитном поле и высокую плавучесть. 6 табл., 5 пр.

Способ получения порошкообразного магнитного сорбента для сбора нефти, включающий приготовление суспензии путем смешения измельченного активированного кокосового угля, ферромагнетика Fe₃O₄ и дистиллированной воды, перемешивание полученной суспензии в ультразвуковой мешалке с последующей фильтрацией для отделения воды и получения фильтрата, обработку полученного фильтрата 1-2% раствором диперфторпеларгоната этиленгликоля в изопропиловом спирте, его сушку при комнатной температуре для испарения изопропилового спирта.