Пакетированный адсорбент для сорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды Российский патент 2023 года по МПК B01D15/00 C02F1/28 

Предложенное решение относится к способам комплексной переработки гидроминерального сырья, например, природных рассолов, сточных вод, технологических растворов или попутно добываемых вод нефтяных месторождений, с получением соединений лития, рубидия, магния, йода, брома и других веществ. Может быть использовано в нефтедобывающей, химической, нефтехимической, биохимической и других отраслях промышленности.

Известен способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих хлоридных рассолов (патент РФ №2688593, МПК C02F 1/28, 2018 г.), в котором исходный литийсодержащий хлоридный рассол фильтруют снизу-вверх через слой гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl). Недостатками данного решения являются:

• Низкая скорость фильтрации рассола через слой гранулированного сорбента, которая устанавливается для предотвращения уноса потоком рассола гранул сорбента. Низкая скорость адсорбции и унос частиц адсорбента особенно негативно сказываются на эффективности процесса из-за высокой стоимости адсорбента. Гранулы большего размера не используются, так как в этом случае снижается площадь рабочей поверхности адсорбента и повышается внутреннее диффузионное сопротивление процессу адсорбции.

• Размывание и разрушение частиц сорбента потоками рассола и их унос потоком рассола.

• Загрязнение частиц сорбента содержащимися в рассоле масло-, жиро-, нефтепродуктами, снижающее емкость адсорбента.

• Высокая стоимость адсорбента.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ очистки водных растворов (патент РФ №2640244, МПК C02F 1/28, 2016 г.) путем статической сорбции (при перемешивании раствора) на порошкообразные частицы адсорбента размером до 5 мм предварительно помещенные в замкнутые водопроницаемые пакеты, изготовленные из трековой мембраны на основе полиэтилентерефталата. Недостатком известного изобретения является низкая эффективность процесса адсорбции.

• Загрязнение пакетов с адсорбентом содержащимися в очищаемой воде масло-, жиро-, нефтепродуктами, которое, перекрывая поры в пакете, сначала затрудняют, а затем полностью останавливают доступ раствора к адсорбенту.

• Низкая скорость адсорбции из-за большого размера (до 5 мм) частиц адсорбента и (или) низкой проницаемости материала пакетов, что имеет особенно негативный эффект при высокой стоимости адсорбента.

• Большой разброс гидравлического размера (сопротивления) пакетов с адсорбентом, что приводит к снижению скорости фильтрации.

Технический результат предложенного решения заключается в повышении эффективности процесса адсорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды за счет:

• предотвращения загрязнения пакетов адсорбента и частиц адсорбента масло-, жиро-, нефтезагрязнения:

• повышения скорости адсорбции из-за снижения размера частиц адсорбента с одновременным увеличением пористости материала пакета;

• расширения диапазона скорости фильтрации.

Указанный технический результат достигается тем, что в пакетированном адсорбенте для сорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды, состоящем из замкнутого водопроницаемого пакета с размещенным внутри него мелкодисперсным адсорбентом, пакет выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов. Пакет может быть выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов после пропитки пакета водой. Средний размер частиц адсорбента не превышает 2 мм, а гидравлическая крупность пакета с адсорбентом больше гидравлической крупности частиц адсорбента максимального размера. Пористость материала пакета составляет не менее 20%. Пакет выполнен из фильтровального полотна, сформированного нитями (волокнами) смачиваемыми водой и имеющих развитую поверхность или сплошным материалом с указанной пористостью и также имеющему развитую поверхность. Частицы адсорбента имеют селективность по отношению к ионам лития. Частицы адсорбента выполнены на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Пакет выполнен с возможностью регулирования его объема и содержит груз-утяжелитель, причем в качестве груза-утяжелителя используются соединители краев пакета либо дополнительный груз в полости пакета. При этом, по меньшей мере, часть пакета выполнена из прозрачного материала.

Выполнение пакета из материала, поверхность которого является несмачиваемой масло-, жиро-, нефтепродуктами, предотвращает загрязнения пакетов адсорбента и частиц адсорбента и, соответственно. повышает эффективность процесса адсорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды. Добиться несмачиваемости поверхности пакета масло-, жиро-, нефтепродуктами можно путем изготовления пакета из тканных и нетканых материалов, таких как целлюлоза, смешанные эфиры целлюлозы, стекловолокно (протравленное для увеличения гидрофилизации поверхности) и др., поверхность которого становится несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов после ее пропитки водой.

Для повышения скорости фильтрации очищаемой воды через слой адсорбента средний размер частиц адсорбента не должен превышать 2 мм, а гидравлическая крупность пакета с адсорбентом должна быть больше гидравлической крупности частиц адсорбента максимального размера. При использовании минеральных либо полимерных гранул сорбента с размерами больше 2 мм скорость потока для псевдоожижения слоя (поток направлен снизу-вверх) становится сравнимой с таковой для пакетированной формы. Так для различных сорбентов (размер гранул 2 мм) с кажущейся плотностью от 1,5 до 2,4 г/см³ при скорости потока от 25 до 40 м/ч (вода, 20°С) наблюдается полное ожижение слоя. При использовании пакетированной формы витание пакетов с сорбентом наступает при таких же параметрах, соответственно, технологическая выгода от использования пакетированной формы теряется.

Использование адсорбента, обладающего селективностью по отношению к ионам лития, повышает эффективность процесса адсорбции лития. В частности, частицы адсорбента могут быть выполнены на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития.

Чтобы обеспечить несмачиваемость пакета масло-, жиро-, нефтепродуктами, пористость материала пакета должна быть не менее 20%. Выполнение пакета из фильтровального полотна, сформированного открытопористыми нитями (волокнами) или нитями (волокнами) с развитой поверхностью, обеспечивает эффективную пропитку пакета водой, предотвращая его загрязнение масло-, жиро-, нефтепродуктами.

Выполнение пакета с возможностью регулирования его объема (например, за счет скручивания одной из его сторон), а также добавление в пакет груза-утяжелителя позволяет расширить диапазон скорости фильтрации. В качестве груза-утяжелителя могут использоваться соединители краев пакета. Для оперативного зрительного контроля за состоянием адсорбента в пакете, по меньшей мере, часть пакета может быть выполнена из прозрачного материала.

Примеры конкретного выполнения.

Экспериментальная проверка эффективности предложенного решения проводилась на адсорбционной установке, которая представляет собой вертикальную прозрачную цилиндрическую ёмкость (далее сорбционная колонна - СК) из поликарбоната (эффективная высота 1000 мм, внутренний диаметр 92 мм), разделенную распределительной решеткой с нижним входным и верхним выходным штуцерами, и размещенный на распределительной решетке пакетированный адсорбент.

В качестве сырья (рассол №1) при сорбционном извлечении лития использовалась водо-нефтяная эмульсия на основе сырой нефти с плотностью 0,936 г/см³ и водного хлоридного раствора следующего состава:

- Na⁺ - 60 г/л

- K⁺ - 10 г/л

- Ca²⁺ - 5 г/л

- Mg²⁺ - 2 г/л

- Li⁺ - 40 мг/л

- Нефтепродукты (НП) - 232 мг/л

Эмульсию нефти в воде получали путём постепенного введения рассчитанного количества сырой нефти во входной патрубок центробежного циркуляционного насоса. Забор и сброс насоса были подключены к ёмкости объёмом 30 л. В процессе введения нефти происходило её эмульгирование и в дальнейшем поддержание эмульсии в стабильном состоянии осуществлялось за счёт постоянной работы центробежного насоса. Точная концентрация нефтепродуктов в полученной эмульсии определялась методом флуориметрии (Флюорат 02-5М) с экстракцией нефтепродуктов из водной фазы гексаном.

Водо-нефтяную эмульсию через нижний штуцер подавали в емкость. Адсорбцию лития из рассола осуществляли путем фильтрования снизу-вверх через пакетированный адсорбент.

В качестве исходного раствора при сорбционном извлечении цезия (рассол №2) использовалась водо-нефтяная эмульсия на основе сырой нефти с плотностью 0,936 г/см³ и водного-солевого раствора на основе хлоридов металлов следующего состава:

- Na+ - 5 г/л

- K+ - 1 г/л

- Ca2+ - 0,5 г/л

- Mg2+ - 0,1 г/л

- Cs+ - 10 мг/л

- НП - 210 мг/л

Катионный состав рассолов после очистки его от нефтепродуктов экстракцией гексаном контролировался методом капиллярного электрофореза («Капель-105М»).

Содержание нефтепродуктов сорбированных материалом пакетов определяли также методом флуориметрии с предварительной сушкой при комнатной температуре до постоянной массы и последующей экстракции НП гексаном.

Исследования поясняются графиками, где на фиг. 1 представлены результаты к примеру 1; на фиг. 2 - результаты к примеру 2; на фиг. 3 - результаты к примеру 3 (без утяжелителя); на фиг. 4 - к примеру 3 (с утяжелителем); на фиг. 5 - результаты к примеру 4; на фиг. 6 - результаты к примеру 5.

Пример 1.

Гранулированный адсорбент на основе ДГАЛ-Cl (хлорсодержащая разновидность двойного гидроксида алюминия и лития) фракции 0,1-0,3 мм помещался по 2 г в плоские круглые пакеты из двух сшитых по краям дисков диаметром 30 мм из хлопчато-бумажного полотна. Были выбраны пакеты двух типов с размером пор 50 мкм, но разной пористостью - 15% и 40% (по методу газовой пикнометрии). Также в пакет помещался стеклянный шар диаметром 8 мм в качестве груза.

В первом тесте СК была заполнена 100 пакетами с пористостью 15%, что соответствует 200 г сорбента. Во втором тесте использовались пакеты пористостью 40%.

Через СК по замкнутому контуру пропускалась водо-нефтяная эмульсия (рассол №1) с линейной скоростью в колонне равной 32 м/ч, что соответствовало режиму интенсивного перемешивания пакетов внутри фильтра. Совокупный объём рассола составлял 20 л, что соответствует общему содержанию лития в 800 мг. Температура рассола составляла 20°C. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля катионного состава и оценки скорости сорбции. По полученным данным строилась изотерма изменения концентрации лития в рассоле от времени сорбции (фиг. 1).

В конце эксперимента определялась массовая доля нефтепродуктов в материале пакетов. Для этого после промывки СК чистым рассолом пакеты вынимались, сушились на воздухе до постоянной массы и производилась экстракция НП гексаном с последующим определением концентрации и пересчётом на содержание НП в материале пакетов.

Массовое содержание НП в ХБ-фильтрах с пористостью 15% составило 3,7%. Учитывая разницу в истинной плотности целлюлозы и нефтепродуктов, занятый нефтепродуктами объём пор можно оценить приблизительно в 30%. Массовое содержание НП в ХБ-фильтрах с пористостью 40% составило 5,1%. Соответственно, занятый нефтепродуктами объём пор для данного материала составляет уже 12%. Совокупный эффект от загрязнения нефтепродуктами мембраны фильтрующего материала на массообмен между внутренним объёмом пакета и внешней жидкой средой отчётливо виден на изотермах сорбции лития: меньше пористость - медленнее скорость сорбции.

Пример 2.

Гранулированный адсорбент на основе пористого гексацианоферрата никеля фракции 0,1-0,3 мм в количестве 5 г помещался в цилиндрический пакет из фильтровальной стеклоткани. Стеклоткань предварительно протравливалась в смеси плавиковой и серной кислот для увеличения шероховатости поверхности стеклянных волокон. Результирующая пористость материала составила 55% (по методу газовой пикнометрии). Параметры цилиндрического пакета: длина - 40 мм, диаметр 20 мм, толщина стеклоткани 1 мм. Торцы сжаты и соединены расплавленным полимером. Также в пакет помещался стеклянный шар диаметром 10 мм в качестве груза.

СК была заполнена 40 пакетами с адсорбентом, что соответствует 200 г сорбента. Через СК по замкнутому контуру пропускался рассол №2 с линейной скоростью в колонне равной 57 м/ч, что соответствовало режиму интенсивного перемешивания пакетов внутри фильтра. Совокупный объём рассола также составлял 20 л, что соответствует общему содержанию цезия в 200 мг. Температура рассола составляла 20°С. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля катионного состава и оценки скорости сорбции (фиг. 2).

Содержание НП в материале фильтра из обработанной стеклоткани минимально среди всех исследованных материалов и составляет 0,2% за счёт ярко выраженной олеофобности поверхности после протравливания плавиковой кислотой.

Пример 3.

Гранулированный селективный сорбент для извлечения тяжёлых металлов на основе сильнокислотного катионита КУ-2х8-ГО модифицированного гидроксидом олова (IV) 0,5-1,0 мм в количестве 5 г помещался в цилиндрический пакет из фильтровальной стеклоткани. Стеклоткань предварительно протравливалась в смеси плавиковой и серной кислот для увеличения шероховатости поверхности стеклянных волокон. Результирующая пористость материала составила 50% (по методу газовой пикнометрии). Параметры цилиндрического пакета: длина - 40 мм, диаметр 20 мм, толщина стеклоткани 1 мм. Торцы сжаты и соединены расплавленным полимером (полиэтиленом). Было изготовлено два вида пакетов по 40 шт: с утяжелителем в виде стеклянного шара (10 мм) и без.

Тестирование пакетов без утяжелителя.

СК была заполнена 40 пакетами с адсорбентом, что соответствует 200 г сорбента. Через СК по замкнутому контуру пропускался раствор (хлоридный) следующего состава:

- Na+ - 100 мг/л

- K+ - 10 мг/л

- Ca2+ - 40 мг/л

- Mg2+ - 5 мг/л

- Cu2+ - 50 мг/л

- Pb2+ - 10 мг/л

НП - 100 мг/л

с линейной скоростью в колонне равной 18 м/ч, при которой наблюдалось поднятие и витание пакетов с сорбентом в объёме колонны. Совокупный объём раствора составлял 20 л, что соответствует общему содержанию меди в 1000 мг и свинца 200 мг. Температура рассола составляла 20°С. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля содержания меди и свинца и оценки скорости сорбции (фиг. 3).

Тестирование пакетов с утяжелителем.

СК была заполнена 40 пакетами с адсорбентом, что соответствует 200 г сорбента. Через СК по замкнутому контуру пропускался раствор аналогичного состава с линейной скоростью в колонне равной 55 м/ч, при которой наблюдалось поднятие и витание пакетов с сорбентом в объёме колонны. Совокупный объём раствора составлял 20 л, что соответствует общему содержанию меди в 1000 мг и свинца 200 мг. Температура рассола составляла 20°С. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля содержания меди и свинца и оценки скорости сорбции (фиг. 4).

В общем случае скорость сорбции будет определяться либо скоростью диффузии (масообмена) между внешним рассолом и внутренним объёмом пакета, либо между внутренним объёмом пакета и диффузией внутрь гранул (частиц) сорбента. В данном примере использован сильнокислотный сорбент КУ-2х8-ГО обладающий большой скоростью сорбции, поэтому лимитирующей стадией сорбции является масообмен между внутренним объёмом пакета и раствором снаружи, поскольку при увеличении скорости потока наблюдается значительное увеличение скорости сорбции меди и свинца. Соответственно, для сорбентов с большой скоростью сорбции (высока удельная поверхность, малый размер частиц) целесообразно использовать пакетирование с использованием утяжелителя, чтобы увеличить рабочую скорость потока без выноса пакетов с сорбентом из объёма фильтра.

Пример 4.

Гранулированный адсорбент на основе ДГАЛ-Cl фракции 0,1-0,3 мм в количестве 1 г помещался в пакеты двух видов.

- пакеты 2,2×2,5(×0,3) см, материал - трековая мембрана из лавсана толщиной 75 мкм с размером пор 0,1 мкм (материал и размеры аналогичны пакетам из патента РФ №2640244). Пористость материала 10-12% (по методу газовой пикнометрии).

- пакеты 2,2×2,5(×0,3) см, материал - фильтровальная стеклоткань, обработанная смесью кислот аналогично примеру 2.

В первом тесте СК была заполнена 100 пакетами из лавсана с адсорбентом, что соответствует 100 г сорбента. Во втором тесте использовались пакеты из фильтровальной стеклоткани. Через СК по замкнутому контуру пропускался рассол с линейной скоростью в колонне равной 32 м/ч, что соответствовало режиму интенсивного перемешивания пакетов внутри фильтра. Совокупный объём рассола составлял 10 л, что соответствует общему содержанию лития в 400 мг. Температура рассола составляла 20°С. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля катионного состава и оценки скорости сорбции. По полученным данным строились изотермы изменения концентрации лития в рассоле от времени сорбции (фиг. 5).

Содержание НП в материале пакетов после сорбции:

- лавсан - 3,9%

- стеклоткань - 0,25%.

Незначительный массообмен при использовании пакетов из лавсана больше связан с наименьшим размером пор среди всех материалов при сравнительно небольшой пористости. В дополнение к этому, поверхность лавсана была визуально покрыта тонкой плёнкой нефтепродуктов по завершении эксперимента.

Пример 5.

Гранулированный адсорбент на основе ДГАЛ-Cl фракции 0,1-0,3 мм в количестве 5 г помещался в цилиндрический пакет из хлопчато-бумажного полотна (аналогично примеру 1) с размером пор 50 мкм и общей пористостью 40%. Параметры цилиндрического пакета: длина - 40 мм, диаметр 20 мм. Торец с одной стороны сжат на конус и зафиксирован медной проволокой с лаковым покрытием диаметром 2 мм и массой 5 г (в качестве утяжелителя). В пяти пакетах в противоположный торец цилиндра вклеен прозрачный диск из полиэтилентерефталата (ПЭТ) для визуального контроля состояния сорбента.

СК была заполнена 40 пакетами с адсорбентом, что соответствует 200 г сорбента. Через СК по замкнутому контуру пропускался рассол №1 с линейной скоростью в колонне равной 70 м/ч, что соответствовало режиму интенсивного перемешивания пакетов внутри фильтра. Совокупный объём рассола также составлял 20 л, что соответствует общему содержанию лития в 800 мг. Температура рассола составляла 20°С. Через определённые промежутки времени от начала фильтрации (10, 20, 30, 60, 90, 120, 180 мин) отбирались пробы воды (по 1 мл) для контроля катионного состава и оценки скорости сорбции (фиг. 6).

Содержание нефтепродуктов в материале пакетов после цикла сорбции составило 6,8%, что, скорее всего, связано с наличием элементов из ПЭТ, которые обладают олеофильными свойствами и хорошо смачиваются нефтепродуктами в условиях эксперимента.

Проведенные исследования показывают, что применение предложенного решения повышает эффективность процесса адсорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды за счет предотвращения загрязнения пакетов адсорбента и частиц адсорбента, повышения скорости адсорбции и расширения диапазона скорости фильтрации.

Исследования показали, что при увеличении размера частиц адсорбента увеличивается также его гидравлическая крупность, однако вместе с этим снижается скорость сорбции из-за ослабления диффузии целевых компонентов внутрь гранул. Поэтому при использовании гранул сорбента размером больше 2 мм в комбинации с «защитным» материалом пакетов резко уменьшается скорость извлечения целевых компонентов из раствора.

Изобретение относится к способам комплексной переработки гидроминерального сырья, например природных рассолов, сточных вод, технологических растворов или попутно добываемых вод нефтяных месторождений, с получением соединений лития, рубидия, магния, йода, брома и других веществ. Может быть использовано в нефтедобывающей, химической, нефтехимической, биохимической и других отраслях промышленности. Пакетированный адсорбент для сорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды состоит из замкнутого водопроницаемого пакета с размещенным внутри него мелкодисперсным адсорбентом. Пакет выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов, а гидравлическая крупность пакета с адсорбентом больше гидравлической крупности частиц адсорбента максимального размера. Пакет может быть выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов после пропитки пакета водой. Пакет выполнен из фильтровального полотна, сформированного нитями (волокнами), смачиваемыми водой и имеющими развитую поверхность, или сплошным материалом с указанной пористостью и также имеющим развитую поверхность. Частицы адсорбента имеют селективность по отношению к ионам лития. Частицы адсорбента выполнены на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития. Технический результат: повышение эффективности процесса адсорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды за счет предотвращения загрязнения пакетов адсорбента и частиц адсорбента масло-, жиро-, нефтезагрязнениями; повышения скорости адсорбции из-за снижения размера частиц адсорбента с одновременным увеличением пористости материала пакета; расширения диапазона скорости фильтрации. 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 пр.

1. Пакетированный адсорбент для сорбции веществ из масло-, жиро-, нефтезагрязненной воды, состоящий из замкнутого водопроницаемого пакета с размещенным внутри него мелкодисперсным адсорбентом, отличающийся тем, что пакет выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов, а гидравлическая крупность пакета с адсорбентом больше гидравлической крупности частиц адсорбента максимального размера.

2. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что пакет выполнен из материала, поверхность которого является несмачиваемой для масло-, жиро-, нефтепродуктов после пропитки пакета водой.

3. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что средний размер частиц адсорбента не превышает 2 мм.

4. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что пористость материала пакета составляет не менее 20%.

5. Пакетированный адсорбент по п. 4, отличающийся тем, что пакет выполнен из фильтровального полотна, сформированного пористыми нитями или нитями с развитой поверхностью.

6. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что частицы адсорбента имеют селективность по отношению к ионам лития.

7. Пакетированный адсорбент по п. 6, отличающийся тем, что частицы адсорбента выполнены на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития.

8. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что пакет выполнен с возможностью регулирования его объема.

9. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что пакет содержит груз-утяжелитель.

10. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что в качестве груза-утяжелителя используются соединители краев пакета.

11. Пакетированный адсорбент по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть пакета выполнена из прозрачного материала.