Способ получения сложного эфира Российский патент 2025 года по МПК C08B7/00 C08B31/02 C08F265/04 

Настоящее изобретение относится к способам получения сложных эфиров, а именно сополимеров глицидиловых эфиров с карбоксиметилцеллюлозой или крахмалом. Получаемый сложный эфир может быть использован, например, в качестве сорбентов в различных отраслях промышленности, например, целлюлозно-бумажной промышленности.

Например, сложные эфиры на основе биополимеров могут использоваться в качестве экологически чистых сорбентов для удаления катионного метиленового синего токсичного красителя из сточных вод, [Lapwanit, S., Sooksimuang, Т., Trakulsujaritchok, Т. Adsorptive removal of cationic methylene blue dye by kappa-carrageenan/poly(glycidyl methacrylate) hydrogel beads: Preparation and Characterization. Journal of Environmental Chemical Engineering 2018, Vol.6 (5), P. 6221-6230.]

Известен способ получения сложного эфира на основе полиглицидилметакрилата-альт-малеинового ангидрида, включающий реакцию полимеризации малеинового ангидрида с глицидилметакрилатом в инертном газе в течение 12 часов с инициатором реакции азоизобутиронитрила, осаждение гексаном, фильтрование, промывку и сушку конечного продукта [Akbari, К., Moghadam, P.N., Behrouzi, М., & Fareghi, A.R. 2020 Synthesis of three-dimensional hydrogels based on poly(glycidyl methacrylate-alt-maleic anhydride): Characterization and study of furosemide drug release // Arabian Journal of Chemistry 2020, Vol.13 (12), P. 8723-8733.]. Недостатками данного способа получения сложного эфира является сложность его получения, т.е. необходимость очистки и вакуумной перегонки исходного глицидилметакрилата, перекристаллизации азоизобутиронитрила из метанола при температуре 50°С, дезоксигенирации смеси инертным газом (аргоном) в процессе полимеризации, высокая длительность процесса.

Известен способ получения полимеров на основе эфиров метакриловой кислоты, с различными полисахаридами, включающий свободнорадикальную (крио)полимеризаци. с использованием нейтрального мономера гидроксиэтилметакрилата и гидрофобного сомономера с эпоксифункциональными группами глицидилметакрилата с использованием дифункционального сшивающего агента диэтиленгликольдиметакрилата. В качестве полисахаридов использовали Na-альгинат, К-каррагинан, инулин и крахмал. Сополимер на основе сложного эфира был получен на основе поли(гидроксиэтилметакрилат-глицидилметакрилат), в матрицу которого были введены различные заменители на основе природных полисахаридов с инициированием реакции свободнорадикальной полимеризации в качестве окислительно-восстановительной системы инициаторов использовали персульфат аммония и N,N,N',N'- тетраметилэтилендиамин [М. Er, N. Orakdogen Bioactive interpenetrating hybrids of poly(hydroxyethyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate): Effect of polysaccharide types on structural peculiarities and multifunctionality // International Journal of Biological Macromolecules 254 (2024) 127807]. Недостатками данного способа является длительность процесса, которая составляет 48 часов, температура реакции полимеризации -18°С, необходимость последующей промывки от непрореагировавших веществ, растворимых полимеров и инициатора, что обуславливает громоздкость способа получения.

Известен способ получения сложного эфира на основе глицидилметакрилата и 1,2-диаминоэтана и трис(2-аминоэтил)амина, включающий реакцию функционализации предварительной полимеризации, функционализацию после полимеризации в течение 24 часов при температуре 60°С, фильтрование, промывку и сушку промежуточного продукта реакции и синтез сложного эфира при постоянном перемешивании в среде толуола с растворенным в нем N, N' -метиленбисакриламидом. Сложный эфир отверждали экстракцией в аппарате Сокслета этанолом в течение 24 часов, а затем диэтиловым эфиром в течение еще 24 часов. После этого сушили в вакууме при комнатной температуре [Pahovnik, D., Majer, J., Zagar, E., & Kovacic, S. (2016). Synthesis of hydrogel polyHIPEs from functionalized glycidyl methacrylate. Polymer Chemistry, 2013, 7(32), 5132-5138.]. Недостатками данного способа является громоздкость получения сложного эфира, которая включает необходимость очистки и фильтрации продукта, промывки этанолом и диэтиловым эфиром с последующей вакуумной сушкой перед практическим использованием.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения сложного эфира на основе глицидилметакрилата, включающий модификацию крахмала в смеси растворителей, состоящей из 50 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 50 мл дистиллированной воды, желатинизирование крахмала при температуре 90°С с подкислением до рН=4 и реакцию полимеризации крахмала с глицидилметакрилатом с добавлением радикального инициатора - персульфата натрия в течение 4 часов при 80°С при слабом магнитном перемешивании. Полученный сложный эфир подвергали щелочному гидролизу в течение 5-10 дней, промывали дистиллированной водой и 0,1 М раствором НС1 до достижения (и поддержания) рН=7,0. в течение 7 дней, сушили в механической конвекционной печи в течение 24 часов при 60°С.[М.С.G. Pella, A.R. Simao, G.M.Pereira, A.F. Rubira Hydrolysis effects on the water uptake of starch-g-glycidyl methacrylate (GMASt)/dimethylacrylamide (DMAAm)-based hydrogels for potential // International Journal of Biological Macromolecules 2023, 253, 127654]. Недостатками способа-прототипа является громоздкость получения сложного эфира, в том числе необходимость модификации исходных мономеров, проведение щелочного гидролиза, промывки водой с последующей сушкой в конвекционной печи в течение 24 часов при 60°С.

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа получения сложного эфира за счет уменьшения стадий процесса, времени реакции полимеризации, отсутствия побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта.

Техническим результатом заявляемого способа получения сложного эфира на основе глицидилакрилата является упрощение процесса за счет уменьшения стадий процесса, с одновременным отсутствием побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта.

Поставленная задача достигается тем, что получают сложный эфир на основе глицидилакрилата и крахмала/карбоксиметилцеллюлозы при мольном соотношении 1:0,5÷2 реакцией полимеризации при температуре 70-75°С в течение 35-40 минут в присутствии инициатора в среде диметилсульфоксида.

В заявляемом способе сложный эфир на основе глицидилакрилата и крахмала/карбоксиметилцеллюлозы синтезировали путем взаимодействия глицидилакрилата с крахмалом или карбоксиметилцеллюлозой при мольном соотношении 1:0,5÷2 растворенных в среде диметилсульфоксида при температуре 70-75°С в течение 35-40 минут. В качестве инициатора реакции использован азобисизобутиронитрил или персульфат калия. Инициаторы добавляют предпочтительно в количестве 0,01-0,03% азобисизобутиронитрил или 0,01-0,05% (персульфат калия) от массы глицидилакрилата. Синтез сложного эфира осуществляется по схеме:

Существенными отличиями является описанная выше совокупность признаков, заключающаяся в том, что в качестве эфира используется глицидилакрилат, получение сложного эфира осуществляется реакцией полимеризации глицидилакрилата с карбоксиметилцеллюлозой или крахмалом при мольном соотношении 1:0,5÷2 при температуре 70-75°С в присутствии инициатора реакции в течение 30-45 минут в среде диметилсульфоксида. Только совокупность заявляемых признаков формулы изобретения позволяет решить поставленную задачу.

В качестве инициатора могут быть использованы, азобисизобутиронитрил или персульфат калия.

Инициаторы добавляют предпочтительно в количестве 0,01-0,03% азобисизобутиронитрил или 0,01-0,05% персульфат калия от массы глицидилакрилата.

Предлагаемый способ включает сополимеризацию гилицилакрилата с крахмалом или карбоксиметилцеллюлозой под действием инициатора персульфата калия или азобисизобутиронитрила.

В отличие от прототипа, в предложенном способе использование предлагаемых исходных компонентов позволяет получать сложный эфир без образования промежуточных продуктов и в этом случае не требуется отгонка побочных продуктов. В способе-прототипе для получения конечного продукта требуется проводить щелочной гидролиз в течение 5-10 дней, промывку водой и кислотой, сушку в конвекционной печи в течение 24 часов. В сравнении с прототипом, в заявляемом способе имеет место упрощение технологии, которое заключается в сокращении стадий процесса и времени синтеза.

Взаимодействие глицидилакрилата и крахмала или карбоксиметилцеллюлозы при температуре 70-75°С позволяет избежать термодеструкции конечного продукта и образования жесткой структуры полимера. При температуре ниже 70°С не происходит образования химической сшивки конечного продукта. Увеличение температуры синтеза выше 75°С приводит к образованию жесткой полимерной структуры и, в конечном итоге, к термодеструкции полимера. При мольном соотношении исходных компонентов менее 1:0,5 происходит слабая сшивка компонентов, что приводит к низким значениям сорбционной способности. Увеличение мольного соотношения исходных компонентов до 1:3 приводит к полному замещению гидроксильных групп на простые эфирные и получение жесткой сшивки полимера, неспособного к сорбции.

Осуществление процесса в течение 35-40 минут позволяет получать гибкую полимерную сетку конечного продукта, что приводит к высокой сорбционной способности в водных растворах. При продолжительности реакции меньше 30 минут не происходит образования химической сшивки конечного продукта, а выше 40 минут - к термодеструкции конечного продукта.

Присутствие инициатора реакции азобисизобутиронитрила в количестве 0,01-0,03% мас. от массы глицидилового эфира позволяет достигать полимеризации при минимальном загрязнении конечного продукта. Взаимодействие глицидилового эфира с крахмалом/КМЦ при добавлении инициатора менее 0,01% мас. от массы глицидилового эфира приводит к снижению выхода полиглицидилового эфира. Взаимодействие глицидилового эфира с крахмалом/КМЦ при добавлении инициатора более 0,03% мас от массы глицидилового эфира технически нецелесообразно и приводит к загрязнению конечного продукта. Присутствие инициатора реакции персульфата калия в количестве 0,01-0,05% мас. от массы глицидилового эфира позволяет достигать полимеризации при минимальном загрязнении конечного продукта. При добавлении инициатора менее 0,01% мас. от массы глицидилового эфира приводит к снижению выхода сложного эфира. Взаимодействие глицидилового эфира с крахмалом/КМЦ при добавлении инициатора более 0,05% мас. от массы акриловой кислоты технически нецелесообразно и приводит к загрязнению конечного продукта.

Для лучшего понимания сущности заявляемого решения представлены примеры.

Пример 1.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20,62 г. карбоксиметилцеллюлозы (т.е. при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили при температуре 70°С в течение различного времени при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность Q_t (мг/ г), определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали по следующему массово-балансовому соотношению:

где C_i - начальная концентрация раствора, г-экв/л

C_t - равновесная концентрация раствора после сорбции, г-экв/л

m - масса образца сложного эфира, г

V - объем раствора, л.

Результаты приведены в табл.1.

Проведение реакции полимеризации выше 40 минут приводит к термодеструкции конечного продукта. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 2.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20, 8 г. крахмала (т.е. при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили при температуре 70°С в течение различного времени при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность Q_t (мг/ г), определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1.

Результаты приведены в табл. 2.

Проведение реакции полимеризации выше 40 минут приводит к термодеструкции конечного продукта. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 3.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20,62 карбоксиметилцеллюлозы (т.е. при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили в течение 40 минут при различной температуре при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим и методом и рассчитывали, как в примере 1.

Результаты приведены в табл. 3.

Увеличение температуры синтеза выше 75°С приводит к образованию жесткой полимерной структуры и, в конечном итоге, к термодеструкции полимера. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 4.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20, 8 г. крахмала или (т.е. при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили в течение 40 минут при различной температуре при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 4.

Увеличение температуры синтеза выше 75°С приводит к образованию жесткой полимерной структуры и, в конечном итоге, к термодеструкции полимера. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 5.

Сложный эфир получали смешением глицидилакрилата и карбоксиметилцеллюлозы, растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4 при разных мольных соотношениях в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили в течение 40 минут при температуре 70°С при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 5.

Увеличение мольного соотношения исходных компонентов до значений более 1:2, например, 1:3 приводит к образованию жесткой сшивки полимера, неспособного к сорбции. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 6.

Сложный эфир получали смешением глицидилакрилата и крахмала, растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4 при разных мольных соотношениях в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили в течение 40 минут при температуре 70°С при постоянном перемешивании. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CUSO_4. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1.

Результаты приведены в табл. 6.

Увеличение мольного соотношения исходных компонентов до значений более 1:2, например, 1:3 приводит к образованию жесткой сшивки полимера, неспособного к сорбции. В процессе сорбции форма и прочность сложного эфира сохранялась.

Пример 7.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20, 62 карбоксиметилцеллюлозы (или при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в течение 40 минут при температуре 70°С. Реакцию проводили при различном количестве инициатора азобисизобутиронитрила. Результаты приведены в табл. 7. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CUSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1.

Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7. Влияние количества инициатора реакции полимеризации азобисизобутиронитрила на сорбционную способность сложных эфиров на основе карбоксиметилцеллюлозы

Пример 8.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20,8 г. крахмала (или при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в течение 40 минут при температуре 70°С.Реакцию проводили при различном количестве инициатора азобисизобутиронитрила. Результаты приведены в табл. 8. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1.

Пример 9.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20,62 карбоксиметилцеллюлозы (или при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в течение 40 минут при температуре 70°С. Реакцию проводили при различном количестве инициатора персульфата калия. Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 10.

Сложный эфир получали смешением 22 г глицидилакрилата с 20,8 г. крахмала (или при мольном соотношении 1:0,5), растворенных в 25 мл ДМСО при рН=4, в течение 40 минут при температуре 70°С. Реакцию проводили при различном количестве инициатора персульфата калия.

Полученный сложный эфир использовали непосредственно в качестве сорбента для удаления ионов меди из водных растворов CuSO₄. Сорбционную способность определяли спектрофотометрическим методом и рассчитывали, как в примере 1. Результаты приведены в табл.10.

Настоящее изобретение относится к способу получения сложного эфира, включающему реакцию полимеризации сложного эфира карбоновой кислоты при нагревании в присутствии инициатора реакции, отличающийся тем, что сложный эфир получают взаимодействием глицидилакрилата с крахмалом или карбоксиметилцеллюлозой при мольном соотношении 1:0,5÷2 при температуре 70-75°С в течение 35-40 минут в среде диметилсульфоксида. Технический результат - упрощение технологии получения сложного эфира за счет уменьшения стадий процесса, отсутствия образования побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта. 4 з.п. ф-лы, 10 табл., 10 пр.

1. Способ получения сложного эфира, включающий реакцию полимеризации сложного эфира карбоновой кислоты при нагревании в присутствии инициатора реакции, отличающийся тем, что сложный эфир получают взаимодействием глицидилакрилата с крахмалом или карбоксиметилцеллюлозой при мольном соотношении 1:0,5÷2 при температуре 70-75°С в течение 35-40 минут в среде диметилсульфоксида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что азобисизобутиронитрил добавляют в количестве 0,01-0,03% мас. от массы глицидилакрилата.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора реакции используют персульфат калия.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что персульфат калия добавляют в количестве 0,01-0,05% мас. от массы глицидилакрилата.