Способ получения полиглицидилового эфира акриловой кислоты Российский патент 2025 года по МПК C08F2/00 C08F20/32 C07D303/16 

Настоящее изобретение относится к полимерам, в частности к полиглицидиловым эфирам, получаемым на основе непредельной карбоновой кислоты и эпихлоргидрина. Заявляемый полиглицидиловый эфир может быть использован качестве исходного сырья, например, для получения сорбентов для очистки металлосодержащих промышленных сточных вод.

Полимерные адсорбенты, состоящие из сшитого сополимера (твердого носителя) и функциональной группы (лиганда), могут иметь потенциальное применение для селективного удаления и/или восстановления ионов металлов из водных растворов. Эти сорбенты могут быть высокоэффективны, селективны и экономичны с возможностью повторного использования [Е. Uguzdogan, Е.В. Denkbas,, O.S. Kabasakal, The use ofpolyethyleneglycolmethacrylate-co-vinylimidazole (PEGMA-co-VI) microspheres for the removal of nickel(II) and chromium(VI) ions, J. Hazard.Mater. 177 (2010) 119-125.15; Z. Wu, S. Li, J. Wan, Y. Wang, Cr(VI) adsorption on an improved synthesisedcross-linked chitosan resin, J. Mol. Liq. 170 (2012) 25-29.; С Kavakli, S.A. Tuncel, B. Salih, Synthesis and characterization of1,4,8,l1-tetraazacyclotetradecane carrying poly(p-chloromethylstyrene-ethylene glycol dimethacrylate) microbeads and its metalion-chelated forms, Thermochim. Acta 398 (2003) 249-258.].

Известно применение в качестве сорбентов тяжелых металлов сополимеров на основе глицидиловых эфиров поскольку эпоксидная группа в их молекуле может трансформироваться в пиридиновые группы [D. Lindsay, D.C. Sherrington, J.A. Greig, R.D. Hancock, Copper-selectivechelating resins. I. batch extractions, React. Polym. 12 (1990) 59-73.], мочевинную и иминодиуксусную [E. Surez, В. Paredes, F. Rubiera, M. Rendueles, M.A. Villa-Garciia, J.M. Di'iaz,Functionalized glycidyl methacrylate based polymers as stationary phases forprotein retention, Sep.Purif. Technol. 27 (2002) 1-10.], пиразольную [P.M. Van Berkel, S.C. Van der Slot, W.L. Driessen, J. Reedijk, D.C. Sherringtoninfluence of the polymer matrix on the metal-ion uptake characteristicsofligand-modified poly(glycidylmethacrylate-co-trimethylolpropanetrimethacrylate) polymers, Eur. Polym. J.33 (1997) 303-310.], аминную [ H. Hrudkova, D. Horak, J. Kalal, Reactive Polymers VIII. Reaction of theepoxide groups of the copolymer glycidyl methacrylate-ethylenedimeth-acrylate with aliphatic amino compounds, Angew. Makromol. Chem.63 (1977) 23-36.; Nastasović, A., Jovanović, S., Dordević, D., Onjia, A., Jakovljević, D., Novakovic, Т., Metal sorption on macroporous poly(GMA-co-EGDMA) modified withethylene diamine, React. Funct. Polym. 58 (2004) 139-147.].

Известно также удаление ионов Hg(II) и Pb(II) из водных растворов глицидилметакрилатом (ГМА), стиролом и N,N-метиленбисакриламидтерполимером, функционализированным этилендиамином (-ен), диэтилен-этриамином (-дета) и тетраэтиленпентамином (-тепа).) [A. Gupta, R. Jain, D.C. Gupta, Studies on uptake behavior of Hg(II) and Pb(II) byamine modified glycidyl methacrylate-styrene-NN methylenebisacrylamideterpolymer, React. Funct. Polym. 93 (2015) 22-29.].

Известно получение сополимера глицидилметакрилата и дивинилбензола, функционализированный этилендиамином, для поглощения Cu(II) и Pb(II) из их водных растворов [A.A. Aria, A.M. Donia, S.A. Abou-El-Enein, A.M. Yousif, Studies on uptakebehaviour of copper(II) and lead(II) by amine chelating resins with differenttextural properties, Sep.Purif. Technol. 33 (2003) 295-301.], а также селективного удаления ионов Cu(II) и Pb(II) из водных растворов с помощью функционализированного диэтилентриамином ГМА и сополимера триметилолпропантриметакрилата, функционализированного диэтилентриамином [С.Liu, R. Bai, Q. San Ly, Selective removal of copper and lead ions bydiethylenetriamine-functionalized adsorbent: behaviors and mechanisms, Water Res. 42 (2008) 1511-1522.].

Кроме того, известна сорбция Cu(II) поли(глицидилметакрилатом) (ПГМА), привитым диэтилентриамином [С.Liu, R. Bai, L. Hong, Diethylenetriamine-grafted poly(glycidyl methacrylate)adsorbent for effective copper ion adsorption, J. Colloid Interface Sci. 303(2006) 99-108.].

Известен способ получения смол на основе глицидиловых эфиров, который включает смешение глицидилметакрилата и этилендиметакрилата в соотношении 40:60 об.% с использованием в качестве инициатора полимеризации азобисизобутиронитрила, продувку смеси азотом в течение 15 мин, полимеризацию при 55°С в течение 12 ч. [Suárez Е, Paredes В, Rubiera F, Rendueles М, Villa-Garcia MA, Diaz JM. Functionalized glycidyl methacrylate based polymers as stationary phases for protein retention. Separation and Purification Technology. 2002; 27:1-10].

Недостатками известных глицидиловых эфиров, в том числе метакриловой кислоты, являются сложность и громоздкость их синтеза, необходимость очистки перед практическим использованием, а также их высокая стоимость.

Известен способ получения глицидилового эфира на основе карбоновой кислоты и эпихлоргидрина, включающий синтез глицидилметакрилата в два этапа. На первом получают из метакрилата натрия и метилакриловой кислоты с NaOH, который измельчают и высушивают. На втором используют различные ингибиторы и катализаторы межфазного переноса, получают глицидилметакрилат реакцией метакрилата натрия с эпихлоргидрином с определенным процентным содержанием в сухой реакционной системе и дистиллированный вакуумной перегонкой. Гидрохинон является ингибитором, а катализатором фазового переноса является тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ). Оптимальные условия реакции достигаются при температуре реакции 90-95°С, времени реакции 4 ч, (метакрилат натрия): (ЭХГ)=1:6. В данных условиях выход продуктов может достигать 86,5% с чистотой. 98,6% [YANG Xue-Mei, CUI Yan-Yan, HONG Peng, DONG Zhi-Xian, LIU Xiao-Xuan. Research on Synthesis of Glycidyl Methacrylate[J].Journal of Guangdong University of Technology, 2010, 27(4): 24-27.]

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения глицидилового эфира, включающий смешение 4 компонентов: эпихлоргидрина, ангидрида карбоната натрия и фенотиазина с образованием промежуточного продукта, нагревание его до температуры 110°С, добавление метакриловой кислоты, отгонку азеотропной смеси воды и эпихлоргидрина при температуре 115°С за пределы реакционной системы, очистку глицидилового эфира. Конечным продуктом является полиглицидиловый эфир метакриловой кислоты (глицидилметакрилат) с выходом 89,6%, имеющий чистоту 97,2%, формулы: [Tsuyoshi Mitsubishi Gas Chem. Co. Inc. IsozakiMasahiro Mitsubishi Gas Chem. Co. Inc. KurokawaAkihiro Mitsubishi Gas Chem. Co. Inc. Honma EP0761660A1, C07D 303/16, 25.08. 1995, Process for producing glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid].

В способе-прототипе в качестве непредельной карбоновой кислоты используется исключительно метакриловая кислота. Акриловая кислота в примерах отсутствует. По способу-прототипу получают эфир метакриловой кислоты формулой:

Технической проблемой известных способов, включая прототип, являются громоздкость схемы получения глицидиловых эфиров, многостадийность очистки конечного продукта реакции, высокие температуры (более 110°С) процесса получения глицидилового эфира, что требует специальной аппаратуры.

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа получения полиглицидилового эфира за счет сокращения количества необходимых реагентов для синтеза конечного продукта, уменьшения стадий процесса, отсутствия образования побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта, снижения температуры процесса.

Техническим результатом заявляемого способа получения полиглицидиловых эфиров является упрощение процесса за счет сокращения количества необходимых реагентов для синтеза конечного продукта, уменьшения стадий процесса, отсутствия образования побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта, снижения температуры процесса.

Поставленная задача достигается тем, что получают полиглицидиловый эфир на основе полиакриловой кислоты и эпихлоргидрина. Способ получения полиглицидилового эфира включает в себя полимеризацию акриловой кислоты с эпихлоргидрином в присутствии инициатора в диметилфармамиде.

В заявляемом способе полиглицидиловый эфир акриловой кислоты получали при температуре 80-105°С в течение 1-4 часов в результате последовательности операций взаимодействия акриловой кислоты с эпихлоргидрином и последующей полимеризации продукта взаимодействия под действием инициатора в среде диметилфармамида. В качестве инициатора реакции может быть использован, например, азобисизобутиронитрил или персульфат калия. Инициаторы добавляют предпочтительно в количестве 0,01-0,03% (азобисизобутиронитрил) или 0,01-0,05% (персульфат калия) от массы акриловой кислоты. Синтез полиглицидилового эфира осуществляется по схеме:

Существенными отличиями является описанная выше совокупность признаков и то, что в качестве непредельной карбоновой кислоты используется акриловая кислота, получение полиглицидилового эфира осуществляется при температуре 80-105°С в течение 1-4 часов. Только совокупность заявляемых признаков формулы изобретения позволяет решить поставленную задачу.

В качестве инициатора могут быть использованы, например, азобисизобутиронитрил или персульфат калия.

Инициаторы добавляют предпочтительно в количестве 0,01-0,03% (азобисизобутиронитрил) или 0,01-0,05% (персульфат калия) от массы акриловой кислоты.

Предлагаемая технология включает последовательность следующих операций получения полиглицидилового эфира: взаимодействие акриловой кислоты с эпихлоргидрином; полимеризация конечного продукта под действием инициатора, например, персульфата калия или азобисизобутиронитрила.

В отличие от прототипа, в предложенном способе использование предлагаемых исходных веществ позволяет получать полимер без образования промежуточных продуктов и не требует отгонку побочных продуктов. В способе-прототипе для получения конечного продукта требуется проводить отгонку азеотропной смеси воды и эпихлоргидрина при температуре 115°С. В сравнении с прототипом, в заявляемом способе имеет место упрощение технологии, которое заключается в сокращении составляющих реакционной смеси до 2 компонентов (акриловая кислота и эпихлоргидрин) и инициатор азобисизобутиронитрил или персульфат калия и не требуется очистка конечного продукта.

В результате получен полиглицидиловый эфир (целевой полиглицидилакрилат) с выходом более 91,1% и чистотой более 98,8%, т.е. не уступающий по этим показателям прототипу.

Последовательность операций взаимодействия акриловой кислоты с эпихлоргидрином и полимеризации под действием инициатора осуществляется при одной и той же температуре (см. примеры).

Поскольку акриловая кислота и эпихлоргидрин берутся в стехиометрических количествах (см. примеры), то в условиях стадийности заявляемого способа гомополимеры и сополимеры, как побочные продуты, не образуются в количествах, оказывающих влияние на качество полиглицидилового эфира.

Взаимодействие акриловой кислоты и эпихлогидрина (полимеризация) при температуре 80-105°С позволяет избежать термодеструкции конечного продукта и образования жесткой структуры полимера. При температуре ниже 80°С не происходит образования химической сшивки конечного продукта. Увеличение температуры синтеза выше 105°С приводит к образованию жесткой полимерной структуры и, в конечном итоге, к термодеструкции полимера.

Осуществление всей последовательности операций процесса в течение 1-4 часов позволяет получить нерастворимую структуру конечного продукта, что приводит к высокой сорбционной способности ионов металлов. При продолжительности реакции полимеризации акриловой кислоты и эпихлоргидрина меньше 1 часа не происходит образования химической сшивки конечного продукта. Проведение реакции свыше 4 часов приводит к низкой сорбционной способности конечного продукта.

При использовании в качестве инициатора азобисизобутиронитрила или персульфата калия время получения полиглицидилового эфира минимально.

Присутствие инициатора реакции азобисизобутиронитрила в количестве 0,01-0,03% мас. от массы акриловой кислоты позволяет достигать полимеризации при минимальном загрязнении конечного продукта. Взаимодействие акриловой кислоты и эпихлоргидрина при добавлении инициатора менее 0,01% мас. от массы акриловой кислоты приводит к снижению сорбционной способности полиглицидилового эфира. Взаимодействие акриловой кислоты и эпихлоргидрина при добавлении инициатора более 0,03% мас. от массы акриловой кислоты технически нецелесообразно и приводит к загрязнению конечного продукта.

Присутствие инициатора реакции персульфата калия в количестве 0,01-0,05% мас. от массы акриловой кислоты позволяет достигать полимеризации при минимальном загрязнении конечного продукта. При добавлении инициатора менее 0,01% мас. от массы акриловой кислоты приводит к снижению сорбционной способности полиглицидилового эфира. Взаимодействие акриловой кислоты и эпихлоргидрина при добавлении инициатора более 0,05% мас.от массы акриловой кислоты технически нецелесообразно и приводит к загрязнению конечного продукта.

Для лучшего понимания сущности заявляемого решения представлены примеры.

Пример 1.

Полилицидиловый эфир получали смешением 10 г акриловой кислоты с 12.78 г эпихлоргидрина (стехиометрических количеств) в 25 мл диметилфармамида в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. Реакцию проводили при температуре 80°С в течение 1, 2, 3, 4 часов при постоянном перемешивании. Выход целевого полиглицидилового эфира составил 91,1-91,3%, а его чистота 98,8-99,0%.

Определяли сорбцию ионов меди из сточных вод гальванического производства с концентрациями 100-150 мг/ дм³. Доза полиглицидиловый эфира для сорбции составляла 0,5 г/дм; продолжительность взаимодействия со сточными водами - 1 час. Сорбционную способность полученных полимеров определяли спектрофотометрическим методом. Сорбционная способность Qt (мг/ г), т.е. количество сорбированных ионов металлов на единицу массы сорбента (г) рассчитывали по следующему массово-балансовому соотношению:

Результаты приведены в табл. 1.

Увеличение продолжительности синтеза полиглицидиловых эфиров приводило к образованию жесткой структуры полимера и последующей термодеструкции конечного продукта.

Пример 2.

Полиглицидиловый эфир получали смешением 10,1 г акриловой кислоты с 12.81 г эпихлоргидрина (стехиометрических количеств) в 25 мл диметилфармамида в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила в количестве 0,01 г. в течение 2 часов. Реакцию проводили при температуре 80, 90, 100 и 105°С. Выход целевого полиглицидилового эфира составил 91,2-91,5%, а его чистота 98,8-99,2%.

Определяли сорбцию ионов никеля из сточных вод гальванического производства с концентрациями 150-200 мг/л. Доза полиглицидиловый эфира для сорбции составляла 0,5 г/дм; продолжительность взаимодействия со сточными водами - 1 час. Сорбционную способность полученных полимеров определяли спектрофотометрическим методом. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3.

Полилицидиловый эфир получали смешением 10,0 г акриловой кислоты с 12.80 г эпихлоргидрином (стехиометрических количеств) в 25 мл диметилфармамида, в течение 2 часов при температуре 100°С. Реакцию проводили при различном содержании инициатора (азобисизобутиронитрила). Выход целевого полиглицидилового эфира составил 91,1-91,4%, а его чистота 98,9-99,2%.

Определяли сорбцию ионов меди из сточных вод гальванического производства с концентрациями 100-150 мг/ дм. Доза полиглицидиловый эфира для сорбции составляла 0,5 г/дм³; продолжительность взаимодействия со сточными водами - 1 час. Сорбционную способность полученных полимеров определяли спектрофотометрическим методом. Результаты приведены в табл. 3. При количестве инициатора менее 0,01% от массы акриловой кислоты полимеризация не происходит. При количестве инициатора более 0,03% от массы акриловой кислоты сорбционная способность не увеличивается.

Пример 4

Полиглицидиловый эфир получали смешением 10,0 г акриловой кислоты с 12.80 г эпихлоргидрином (стехиометрических количеств) в 25 мл диметилфармамида, в течение 2 часов при температуре 100°С. Реакцию проводили при различном содержании инициатора (персульфата калия). Выход целевого полиглицидилового эфира составил 90,1-90,4%, а его чистота 98,9-99,2%.

Определяли сорбцию ионов никеля из сточных вод гальванического производства с концентрациями 150-200 мг/л. Доза полиглицидиловый эфира для сорбции составляла 0,5 г/дм³; продолжительность взаимодействия со сточными водами - 1 час. Сорбционную способность полученных полимеров определяли спектрофотометрическим методом. Результаты приведены в табл. 4. При количестве инициатора менее 0,01% от массы акриловой кислоты полимеризация не происходит. При количестве инициатора более 0,05% от массы акриловой кислоты сорбционная способность не увеличивается.

Изобретение относится к способам получения полиглицидиловых эфиров на основе непредельной карбоновой кислоты. Предложен способ получения полиглицидилового эфира, заключающийся в том, что полиглицидиловый эфир получают при температуре 80-105°C в течение 1-4 часов в результате последовательности операций взаимодействия акриловой кислоты с эпихлоргидрином и последующей полимеризации продукта взаимодействия под действием инициатора в среде диметилфармамида. Технический результат – упрощение процесса получения полиглицидиловых эфиров за счет сокращения количества необходимых реагентов для синтеза конечного продукта, уменьшения стадий процесса, отсутствия образования побочных продуктов и процедуры очистки конечного продукта, снижения температуры процесса. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ получения полиглицидилового эфира, включающий реакцию полимеризации непредельной карбоновой кислоты с эпихлоргидрином при нагревании в присутствии инициатора реакции, отличающийся тем, что полиглицидиловый эфир получают при температуре 80-105°C в течение 1-4 часов в результате последовательности операций взаимодействия акриловой кислоты с эпихлоргидрином и последующей полимеризации продукта взаимодействия под действием инициатора в среде диметилфармамида.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют азобисизобутиронитрил.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что азобисизобутиронитрил добавляют в количестве 0,01-0,03% мас. от массы акриловой кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициатора реакции используют персульфат калия.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что персульфат калия добавляют в количестве 0,01-0,05% мас. от массы акриловой кислоты.