Способ получения привитого сополимера Советский патент 1985 года по МПК C08F289/00 G03C1/30 

f Изобретение относится к получению привитых сополимеров,конкретно к способу получения привитого сополимера желатина с глицидилметакрила том (ПСЖША) с весовым соотношением основной и боковых цепей от 1:1 до 1:2,обладающего дубящим действием на жела.тиновые галогенсеребряные фотографические, слои,который может быть использован в химико-фотографической промышленности. Известны дубители фотографических желатинных слоев,содержащие эпоксидные группы TlJ формулы СН„ -СН -СН, -O-CH -CHi O-CHi-CH -СИ 4 ф /V / о . Недостатком известных дубитвлей является нестабильность и неоднородность физико-механических :./ свойств задубленных слоев из-за спо собности гидрофобных мономерньк дубителей к диффузииjсклонности к образован1-1ю агрегатов (капель) дуби теля в желатинной эмульсии, Известны также полимерные дубите ли фотографических слоев,представляющие собой сополимеры глициднлмет акрилата (глидидилакрилата) с виниловыми мономерамИдНапример с бутилметакрилатом,Указанные сополимеры получают путем эмульсионной со полимеризации смеси мономеров в деаэрированной дистиллированной воде в количестве 10-60% по весу от веса реакционной смеси с добавлением достаточного количества поверхностн го анионоактизного вещества лаурил сульфат} алкилбензосульфонаты натрия и т,д.) 5 водорастворимого ин циатора.полимеризации (K2S20g) и нагрева реакционной смеси при 5090 С в течение нескольких часов, пр чем .используют мольное соотношение глицидилметакрилат {глигщдилакрилат виниловы й мономер от ;9 до 9:1 - Недостатками полученных таким способом дисперсий сополимеров явля ются десенсибилизирующее действие, вызванное продуктами разложения пер сульфатов j плохая совместимость с желатином,результатом которой является отслаивание фотослоя от подложки, низкая стабильность и однород ность физико-механических свойств 022 задубленных слоев вследствие склон-г ности гидрофобных полимеров к агрегации. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитого сополимера пу-тем привитой сополимеризации желати- на с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Известный способ включает растворение желатина в деионизованной воде при 50-55 С в токе азота, нагрев смеси до 75±1°С,введение инициатора радикальной полимеризации (персульфата калия или аммония или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты), нагрев смеси до , добавление в нее мономера в соотношении желатин - мономер по весу от 2:1 до 1:2 и перемешивание при той же температуре в течение 1-5 ч с последующей азеотропной отгонкой растворителя и непрореагировавшего мономера. Выход продукта 63-87% с содержанием -. непрореагировавшего .желатина-от 2,4 до 8,7% и гомополимера от 12 до 28% СЗ. Недостатками известного спос.оба получения привитых сополимеров являются низкий выход привитого сополимера, большое содержание гомополимера и непрореагировавшего желатина. Полученные известным способом привитые сополимеры желатина с мономерами акрилового и метакрилового ряда используются в составе фотографических слоев как пленкообразующие вещества. Дубящими свойствами по отношению к желатину они не обладают. Известный способ- получения приви г тых сополимеров желатина с мономерами акрилового или метакрршового ряда на может быть .применен в случае, когдав качестве мономера используют глицидилметакрилат в связи с тем, что в результате реакции образуется пространственно-сшитый, .не растворимый в известных растворителях полимер. Это делает невозможным его применение в качестве дубителя желатинных фотографических эмульсий. Целью изобретения является получение привитого сополимера желатина с глицидилметакрилатом с дубящими свойствами,,обеспечивающего стабиль3

ность и однородность физико-механических свойств задубленных привитым сополимером галогенсеребряных фотографических материалов, а также повьппение выхода и степени прививки,

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитого сополимера путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водноспиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации желатин предварительно обрабатывают перекисью водорода при 50-55 С, причем процесс проводят в кислой среде при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилметакрилата соответственно 2:1-1:2.

В реэул ьтате получают привитой со полимер,содержащий эпоксидные группы и обладающий дубящими свойствами,превосходящими известные дубители,

Однородность и стабильность дубящих свойств удается получить благодаря тому, что в состав привитого сополимера желатина введены группы,способные образовывать прочныв химические связи с немодифициро ванным желатином слоя. Водные и водно-пропанольные дисперсии(ПСЖГМА) смещиваются с водным раствором желатина в любых пропорциях.

При значениях рН ниже 4,0 идет ацидолиз эпоксидного цикла, при рН выше 5,5 происходит частичная полимеризация с участием эпоксидных груп Активацию желатина проводят при 50-55 С, поскольку при температурах ниже 50 С активация малоэффективна, а при температурах вьше 55 С идет частичная деструкция желатина перекисью водорода. Верхняя граница температуры привитой эмульсионной сополимеризации глицидилметакрилата на желатине определяется температурой кипения растворителя, нижняя граница - эффективностью термическог распада инициатора радикальной полимеризации, Дпя синтеза ПСЖГМА используют весовое соотношение лселатин-глицидилметакрилат от 2:1 до 1:2 При соотношении желатин - глицидилметакрилат больше 2:1,полученный ПСЖГМА содержит малое количество дубящих эпоксидных групп; при со102

отношении этих реагентов менее 1:2 продукт привитой сополимеризации теряет гидрофильные свойства,увеличивается содержание гидрофобного гомополимера.

Для удаления примесей непрореагировавшего глицидилметакрилата проводят азеотропную отгонку воднопропанольной смеси. Полученные дисперсии привитого сополимера в смеси вода - н-пропанол используют для проведения испытания дубящих свойств

Вьщеление полимера в индивидуальном виде проводят путем осаждения привитого сополимера из дисперсии ацетоном. Выход продукта 86-9,7%. Содержание непрореагировавшего желатина от 0,5 до 3,0%, гомополимера (полиглицидилметакрилата) от 9,1 до 15,5%,По сравнению с известным способом получения привитого сополимера желатина с мономерами акрилового и метакрилового ряда, в предложенном способе достигается увеличение выхода привитого сополимера, т,е, повышение степени прививки снижение содержания гомополимера и непрореагировавшего мономера (табл.4 при одинаковых условиях желатин мономер.

Снижение содержания примесей непрореагировавшего желатина и гомополимера удается получить благодаря предварительной активации желатин перекисью водорода при 50-55°С с целью создания радикальных центров н макромолекулах желатина с последующей прививкой мономера по двойной связи и полимеризацией глицидилметакрилата на полученных радикальных центрах. Одновременно увеличивается конверсия мономера.

Содержание непрореагировавшего желатина определяют экстракцией сухо го полимера горячей водой при , а содержание гомополимера - экстрак ией горячим дихлорэтанЬм.

Пример 1, В трехгорлую колбу 0,5 л,снабженную 1 4 шалкой, обратным холодильником и газоподг водяще трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды, 85 мл н-пропанола и 18,5 г желатина, полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре, затем 20 мин при 54с до полного растворения желатина, вводят раствор 1 к, соляной кислоты до S достижения рН-4,5, после чего про водят активацию желатина путем введения 2 мл перекиси водорода (300 г/л) и нагревания в течение 25 мин при 55°С. Смесь охлаждают до , вводят по каплям за 5 мин 9,3 г -перегнанного глицидилметакрилата, а через 15 мин 0,1 г динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в 10 мл н-пропанола, нагревают реакционную смесь до 78°С и перемешивают при 79il°C 2,5 ч. После оконч ания реакции проводят азеотропную отгонку водно-пропанольной смеси, упаривая полученный раствор до 160 мл, затем доводят общий объем смеси до 300 мл дистиллированной водой. Вязкость полученной смеси .13 сПЧ35 С), т.пл.32-34°С. Полученную дисперсию ПСЖГМА используют для испытания дубящих свойств или вьщеления ПСЖГМА в индивидуальном виде. Для выделения привитого сополимера в ин дивидуальном виде полученную диспер сию,нагретую до , вливают при интенсивном перемешивании в 700 мл ацетона,выпавший осадок отфильтро.вывают и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Получают 23,1 г (83% от вычисленного) при)витого сополимера с содержанием гомополимера 2,1 г С9,1%),непрореа гировавшего желатина 0,7 г (3,0%). Мол,м,привитого сополимера М 87 000, Содержание азота N 8,2% эпоксидных групп 9,13%. П р и м е р 2, Отличается от пр мера I темр что количество глициди метакрилата,вводимое в реакцию, соответствует 18,5 г, а раствор 1 н, соляной кислоты вводят до достижения рН 5,5. Получают водно-пропанольную дис персию ПСЖГМА, имеющую вязкость 18 сПЧ36°С), т.пл,30-32 С. Выделение привитого сополимера индивидуальном виде проводится так же, как в примере 1. Получают 32,6 (88% от вычисленного) привитого сополимера с содержанием гомополимера 4,6 г (14,1%), непрореагирова шего желатина 0,5 г (1,5%). Мол.м. привитого сополимера Mfj 108 000. Содержание азота N 6,2%,эпоксидньЬ групп 13,7%. П р и м е р 3. Отличается от примера 2 тем, что количество жела 026 на,вводимое в реакцию, составляет 9,3 г, а температура его обработки , раствор 1 н,соляной кислоты вводят до достижения рН-4,5, Получают водно-пропанольную дисперсию ПСЖГМА,имеющую вязкость 21 сП (36°С), т.пл.2«-ЗО С. Выделение привитого сополимера в индивидуальном виде проводят так же, как в примере 1. Получают 22,2 г ( 80% от вычисленного) привитого сополимера с содержанием гомополимера 3,7 г (16,5%), непрореагировавшего желатина менее 0,5%. Мол.м. привитого сополимера Mjg 142 000. Содержание азота 5,1%,эпоксидных групп 16,9%. П р и м е р 4. (известный способ). В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды,85 мл н-пропанола и 18,5 г желатина; полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре, затем 20 мин при 53i2°C до полного раство- рения желатина, рН раствора &,5. После растворения желатина поднимают температуру .смеси до 75 С и вливают в нее раствор 0,54 г в 28 мл: воды, перемешивают 5 мин, затем поднимают температуру до 80С, прикапывают 9,25 г глицидилметакрилата в течение 15 мин.После окончания прикапывания вьщерживают реакционную смесь 45 мин при и охлаждают ее до 42с. Реакционная смесь представляет собой густую студнеобразную структурированную массу,не растворимую в известных растворителях, которая для испытания дубящих свойств в составе фотографических слоев не может быть использована. Пример5 Изготовление фотографического материала проводят на основе известного способа (Технологический регламент № 6-17-1953 производства высокоразрешакицих фотопластинок, Переславль-Залесский, 1982), На листовое стекло поверх адгезионного желатинного слоя наносят желатинную галогенсеребряную змульсию. При подготовке к поливу концентрированную эмульсию /(.в 1 кг 83 г желатина и 32 г серебра в виде 9 и 2, и которых видно, что используе мый дубитель позволяет получить фото пластинки с более стабильными фиэико механическими свойствамии не влияет йа фотографические характерис тики, П р и м.е р 8, Отличавч-ся от- при мера 7 тем, что в качестве ,г,г;бителя используют ПСЖСМА, синтез которого описан в примере 2. При испытаниях полученч| 1Х фотопласт;1нок достигают результатов, представленных в табл,1 и 2, Приме р 9. Отличается от примера 7 тем, что в качестве дубителя -используют 11СЖГМА5с;интезиров,ат1ый. в соответствии с примером 3 Получают результаты представленные. в табл.1 и 2, Из них видно, что фотографические характеристики фотопластино не изменяются, а физико-механические свойства более стабнпьны, чем при использовании дубителей в примере 5 и 6, в табл,3 дана стабильность привитого полимера желатина с глицидилметакрилатом, а в табл,4 выход продуктов привитой сополимеризацин желатина с глицидилметакрилатом (1) и бутилметакрилатом (и), 0210 Стабильность свойств ПСЖГМА иллюстрируют данные табл.З, полученные при исследовании сополимеров в процессе их хранения при в течение 3 мес. Из данных видно, что содержание эпоксидных групп и дубящие свойства при хранении практически не изменяются. Улучшение физико-механических свойств задубленных желатинных слоев достигается за счет отсутствия диффузии дубителя в эмульсионном слое, меньшей склонности к агрегированию, наличия гидрофильных свойств полимерного дубителя - ПСЖГМА, что приводит к равномерному задубливанию эмульсионного слоя в микрообъемах и выражается в меньшем доверительном интервале измеряемых физико-механических свойств фотопластинок по сравнению с известным способом. Уменьшение доверительного интервала оцениваемых свойств повышает надежность контроля (уменьшает вероятг ность бракования годной продукции и попадания брака в годную продукцию). Таким образом, изобретение позво-. ляет получить привитой сополимер, обладающий дубящими свойствами с. высоким выходом и высокой степенью ; кривизны. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой ере- де при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что, с целью получения привитого сополимера с дубяпцши свойствами, а также повьшения выхода и степени прививки, желатин предварительно .обрабатывают перекисью водорода при 5055°С, причем процесс проводят при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина -и глицидилметС/) акрилата соответственно 2:1-1:2.

88,3

86,6

81,7

24,2

5,0

0,0

100

100

96 ольше 100

. 940+70

100 92

ольше 100 ПОО 920f20 00 900t20 100

п

По 60 измерениям.

12

1141102 Продолжение табл. I

Таблица2

При соотношении эпоксидных групп желатина 0,1 моль/кг желатина.

ТаблицаЗ

Таблица4