Термоэлектрический преобразователь Российский патент 2025 года по МПК H10N10/00 H10N10/17 

Изобретение относится к области устройств, используемых в электронной технике для преобразования тепловой энергии в электрическую энергию и к использованию электрической энергии для охлаждения, и, в частности, к термоэлектрическому преобразователю.

Из уровня техники известен термоэлектрический преобразователь на основе полупроводниковых пленочных структур (патент RU 199 132 U1, опубл. 18.08.2020), предназначенный для преобразования тепловой энергии в электрическую. Такой генератор не требует создания градиента температуры для генерации термо-ЭДС. Термоэлектрический генератор содержит поликристаллический слой полупроводникового материала на основе сульфида самария, с монотонно изменяющимся содержанием самария в направлении, перпендикулярном поверхности слоя. Так же генератор содержит Nшт. (N≥2) токовых контактов, выполненных из условно одинаковых слоев поликристаллического сульфида самария с градиентом концентрации самария в направлении, перпендикулярном плоскости токосъемных электродов, при этом слои поликристаллического сульфида самария с градиентом концентрации самария сформированы в единый термовольтаический преобразователь таким образом, что сторона, которая имеет меньшую концентрацию самария, соединяется через напыляемый токовый контакт со стороной слоя сульфида самария с большей концентрацией самария.

Недостатком такого генератора является высокий температурный порог (Т≥163°С) начала генерации термо-ЭДС.

Из уровня техники известен термоэлектрогенератор (RU №2186439, опубл. (24.08.2000)), изготовленный на основе полупроводниковой гетеротсруктуры в виде подложки из окисленного кремния с перекристаллизованной пленкой InSb. За счет значительной разности работ выхода контактирующих материалов возникает термо-ЭДС 40-50 мВ/К в диапазоне разности температур 77-300 К.

Недостаток этого устройства - невысокое значение вырабатываемого термо-ЭДС при высокой разности температур.

Из уровня техники известен микротермоэлектрогенератор (RU №2130216, опубл. 10.05.1999), который выполнен на основе перекристализованной пленки n-InSb на слюдяной подложке, представляющий пленки n-InSb с низкоомными включениями двухфазной системы p-InSb+In. За счет этих включений, в области температур 100-340°К, вырабатываемая таким термогенераторном термо-ЭДС имела значение 12 мВ/К.

К недостаткам такого устройства относятся: необходимость поддержания градиента температуры для генерации термо-ЭДС и низкие значения термо-ЭДС.

Прототипом предлагаемого устройства выбран термоэлектрический преобразователь, содержащий полупроводник InSb легированный Te (патент RU 2275713, опубл. 27.04.2006), предназначенный для генерации электроэнергии при приложении разности температур, а также для охлаждения при приложении внешней разности потенциалов. Преобразователь представляет собой полупроводниковый прибор с эмиттером, коллектором и областью промежутка, эмиттер содержит InSb легированный Te, область промежутка содержит InSb компенсированный Te, коллектор расположен вблизи коллекторного омического контакта.

Основным недостатком этого устройства является температурный порог начала эффективной работы около 650 К, что ограничивает возможности его применения.

В заявляемом устройстве решается задача повышения эффективности термоэлектрического преобразователя.

Задача решается за счет того, что термоэлектрический преобразователь содержит омические контакты, эмиттер, коллектор и область промежутка, при этом эмиттер и область промежутка выполнены из полупроводника кремния в форме мезаструктуры, а поверхность преобразователя покрыта пленкой диэлектрической изоляции, причем полупроводник эмиттера легирован бором, а область промежутка - золотом в концентрации, обеспечивающей компенсацию свободных носителей заряда в области промежутка.

Техническим результатом является повышение значение термо-ЭДС и снижение температуры работы (до 350 К).

Преобразователь содержит область промежутка из полупроводника кремния Si, легированный золотом Au. Концентрация примеси Au (в диапазоне 2·10¹³ … 1·10¹⁴ см^-3) такова, что происходит компенсация свободных носителей, благодаря чему создаются глубокие ловушки, формирующие высокоомную область промежутка с равновесной низкой концентрацией носителей заряда. При прямом включении преобразователя происходит инжекция и накопление неравновесных носителей заряда вблизи p-n перехода, сопровождающееся охлаждением данной области преобразователя. У омического контакта преобразователя происходит рекомбинация неравновесных носителей (электронов и дырок), сопровождающаяся нагревом. Для более эффективной работы преобразователя он выполнен в виде мезаструктуры, локализующей область p-n перехода, и закрыт пленкой диэлектрической изоляции для исключения утечек тока и паразитной генерации.

За основу конструкции термоэлектрического преобразователя была выбрана модель преобразователя инжекционного типа. В отличии от классического варианта термоэлектрического преобразователя (типа Пельтье - Зеебека), охлаждающий спай реализуется при прямом смещении p - n перехода.

Для реализации конструкции термоэлектрического преобразователя с глубокими примесными центрами руководствовались следующими принципами:

- используется полупроводниковый высокоомный кремний для формирования эмиттера и области промежутка термоэлектрического преобразователя;

- повышения плотности инжекционного тока за счет локализации эмиттера;

- перекомпенсация глубокими примесями (Au) в кремнии фоновой мелкой примеси (фосфор);

- фиксированный и равномерный профиль распределения примеси по толщине области промежутка.

- изоляция области p-n перехода для исключения утечек и паразитной генерации;

- формирование надежных омических контактов для стабильной работы и крепления выводов.

Важным обстоятельством является обеспечение перекомпенсации концентрации мелкой примеси примесью золота. Перекомпенсация обеспечивает резкое уменьшение концентрации свободных носителей в области промежутка с уровня исходного полупроводника кремния до концентрации около 10¹¹ см^-3. Эта концентрация дырок соответствует равновесному уровню Ферми в среднем положении между глубокими уровнями золота в кремнии (0,46 эВ от потолка валентной зоны). Низкая концентрация носителей обеспечивает высокий уровень инжекции в области промежутка при небольших токах прямого смещения.

Локализация эмиттера для повышения плотности тока возможно выполнить методом локальной диффузии или при формировании мезаструктуры. Поскольку диффузионное формирование эмиттера происходит при достаточно высокой температуре (более 1000°С), загонку золота (для создания необходимой средней концентрации в диапазоне 2⋅10¹³ … 1·10¹⁴ см^-3 по всему объему области промежутка) необходимо проводить до диффузии бора или одностадийную диффузию золота при температуре не более 750°C в течение 2 часов после формирования эмиттера.

Заявленный термоэлектрический преобразователь поясняется чертежом, где на фиг. 1 представлено схематическое изображение термоэлектрического преобразователя, где: 1 -эмиттер, легированный бором и локализованный мезаструктурой, 2 - область промежутка, состоящая из полупроводника, легированного золотом, 3 - диэлектрическая изоляция, 4 - омические контакты к эмиттеру и коллектору, 5 -коллектор.

Заявляемое устройство работает следующим образом. При инжекции носители приобретают дополнительную энергию и охлаждают область преобразователя с прямо-смещенным p-n переходом. Но в данном устройстве рекомбинация, сопровождающаяся выделением тепла, не происходит в области около объемного заряда из - за наличия заполненных глубоких ловушечных состояний в области промежутка 2. Основное выделение тепла реализуется на омическом коллекторном контакте 4 с максимальной скоростью рекомбинации. Данные полупроводниковые структуры с длинной компенсированной областью промежутка 2 (глубокими ловушками) обладают высоким уровнем инжекции в режимах полного заполнения ловушек, когда концентрация неравновесных носителей на несколько порядков превышает равновесную. Это приводит к высоким значениям диффузионной емкости преобразователя при прямом смещении. Диффузионная емкость параметрически зависит от концентрации неравновесных (горячих) носителей (накопленного заряда). Это позволяет реализовать перенос запасенной тепловой энергии посредством передачи заряда с горячей на холодную структуру преобразователя (диффузионной емкости), как это было рассмотрено ранее. Для процесса генерации важно наличие достаточного инжекционного тока (для высокого значения инжекции) и режима возникновения автоколебаний (возможно при наличии участка отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ преобразователя).

Для получения термоэлектрического преобразователя в качестве материала для изготовления эмиттера 1 и области промежутка 2 используется высокоомный кремний толщиной 400-600 мкм. Эммитер 1 формируется с верхней стороны структуры, в качестве источника диффузии использовался раствор борной кислоты в этиловом спирте. Диффузия бора эффективна для формирования эмиттера 1, так как позволяет создать область с высокой концентрацией носителей p типа (p++), практически до предела растворимости. При этом глубина залегания p-n перехода 250-350 мкм и не является критичным параметром, что позволяет не жестко контролировать температуру и время процесса.

Диффузия золота должна обеспечивать перекомпенсацию фоновой примеси в области промежутка 2, но не значительно превышать ее. Концентрация ловушек не должна превышать 10¹⁴ см^-3. Профиль распределения примеси должен быть, по возможности, равномерным по всей области промежутка 2. В качестве источника диффузии использовалась тонкая пленка золота толщиной 50…100 нм, нанесенная на лицевую или обратную сторону кремниевой пластины методом магнетронного распыления при температуре 130-180°С.

Реактивное ионно-плазменное травление кремния должно обеспечивать воспроизводимое получение глубины мезаструктуры в кремнии порядка нескольких десятков микрометров. Глубина мезаструктуры должна быть больше глубины залегания p-n перехода эмиттера на 10-30 мкм. При этом важно получение гладкости стенок и дна структуры для последующего окисления поверхности. Пленка никеля более стойкая во фтор-, кислородсодержащей плазме, поэтому она была выбрана в качестве маскирующего покрытия. Пленка никеля толщиной 200-700 нм наносилась на кремний методом магнетронного распыления. Рисунок по никелевой маске формировался с помощью фотолитографии и жидкостного травления никеля.

Шлифовка и полировка кремния должна удалять области с нежелательным профилем концентрации и остатками плёнки золота, обеспечивать равномерность и гладкость поверхности для проведения последующих технологических операций. Возможно утонение пластин до 300 мкм перед нанесением контактов.

Контакты 4 к эмиттеру 1 и коллектору 5 должны быть омическими, обладать приемлемым электрическим сопротивлением, допускать возможность приварки выводов. Для формирования омических контактов 4 к эмиттеру 1 и коллектору использовалась пленочная металлическая композиционная структура титан / никель. Пленка титана в качестве адгезионного подслоя, пленка никеля как основная металлизация для формирования омического контакта и разварки выводов.

На заключительном этапе кремниевые структуры были разделены на чипы с помощью скрайбирования.

Для определения диапазона эффективных концентраций легирования золотом области промежутка 2 были реализованы образцы: №1 с концентрацией золота 2⋅10¹³ см^-3 и №2 с концентрацией золота 1⋅10¹⁴ см^-3.

Для исследования параметров термоэлектрического преобразователя был создан стенд с возможностью контролируемого нагрева до 200°C. Стенд состоит из термостабилизироанной площадки с зондом, измерителя температуры площадки, регулируемого нагревателя и измерительных приборов. Площадка накрывается непрозрачной полимерной крышкой для уменьшения конвекции и избавления от фотовольтаического эффекта. Для измерения термоэлектрических характеристик термоэлектрического преобразователя добавлена возможность измерять температуру на контактах образца. Для этого к контактам образца термоэлектрического преобразователя крепятся хромель-копелевые термопары с диаметром проволоки 0,2 мм. Спаи термопар изолированы цапонлаком и прижимаются к контактным площадкам образца. Термопары между собой соединяются в противоположной полярности и подключаются к вольтметру; таким образом фиксируется значение разности температур на спаях. При пропускании тока в прямом направлении с использованием вышеупомянутой схемы измерения фиксируется зависимость разницы температур от величины проходящего тока.

Проведение прямых измерений термо ЭДС затруднено вследствие необходимости наличия инжекционного тока в образце термоэлектрического преобразователя и измерения проходящей мощности теплового потока. Поэтому проводились измерения электрокалорического эффекта при протекании прямого инжекционного тока. Измерялась разность температур, возникающая вследствие переноса энергии неравновесными носителями заряда. Для этого выполнялась последовательность действий:

1. Закрепить образец термоэлектрического преобразователя на термостабилизированной площадке.

2. Подключить зонды электрических контактов к контактным площадкам образца.

3. Подключить регулируемый источник питания в прямом направлении (+ на эмиттер 1, - на коллектор 5). Подключить измерители тока и напряжения на образце.

4. Присоединить термопары к эмиттеру 1 и коллектору 5 образца, включить их встречно для измерения разности температур на контактах. Подключить выходы термопар к высокоомному вольтметру.

5. Проверить электрическую изоляцию термопар от контактов образца.

6. Провести измерения разности температур на контактах образца в зависимости от протекающего прямого тока.

7. Данные измерений занести в файл таблицы и использовать для расчетов.

На фиг. 2 представлена измеренная зависимость разности температур на контактах образца №1 термоэлектрического преобразователя от протекающего прямого тока (температура термостабилизированной площадки 26°C. Представленная зависимость носит линейный характер и свидетельствует о переносе тепла между контактами преобразователя в зависимости от протекающего тока. Измеренные значения ΔТ заметно выше оценки возможной систематической погрешности, связанной с несимметричным теплоотводом при омическом перегреве образца. Анализ полученных результатов в рамках модели переноса тепла неравновесными носителями заряда с высоким уровнем инжекции позволяет оценить эффективное значение коэффициентов Пельтье П и термоЭДС α.

Стационарное уравнение баланса теплового потока J с учетом термоэлектрического эффекта можно определить из уравнения:

,

где I - ток через преобразователь (в прямом направлении); ΔТ - разность температур между контактами 4 коллектора и эмиттера; H = 1/R_TSi - теплопроводность кремниевого образца.

Тепловое сопротивление R_TSi образца кремниевого термоэлектрического преобразователя можно оценить из следующего выражения:

,

где λ_Si - теплопроводность кремния (150 Вт/(м⋅К)); h - толщина образца (0,5 мм); S - площадь образца (0,25 мм²). Получим значение теплового сопротивления образца преобразователя: R_TSi = 13,3 К/Вт.

Входящий тепловой поток образован мощностью резистивного нагрева, протекающего в области промежутка 2 от омического контакта коллектора 5 (из области наибольшей рекомбинации) к эмиттеру 1.

При токе около 2,2 мА и мощности 7,8 мВт получен перепад температур на контактах около 6,4°C. Омический контакт более горячий. Оценка коэффициента Пельтье:

Соответственно получим и коэффициент термо ЭДС (по модулю):

Экспериментальная оценка термо-ЭДС, полученная в измерениях образца №1 при тепловом контакте с термостабилизированной платформой, составила около 0,6 В/К.

Аналогичные измерения и оценка термо-ЭДС для образца №2 термоэлектрического преобразователя составила около 0,37 В/К.

Результаты сравнения параметра термо-ЭДС для различных примеров термоэлектрических преобразователей, прототипа и заявляемой конструкции представлены в таблице 1.

Таблица 1

Примеры RU №199132 RU №2130216 RU №2186439 Прототип
RU №2275713 Заявляемая конструкция Образец №1 Образец №2 Термо-ЭДС, мВ/К 30-35 12 40-50 60-110 670 370

Таким образом, получено значительное превышение параметра термо ЭДС для заявляемой структуры преобразователя при работе в нормальных температурных условиях (26°C). Значительное превышение полученных экспериментальных значений может быть обусловлено высоким уровнем инжекции неравновесных носителей заряда (расчетное превышение над равновесной концентрацией несколько порядков), большая диффузионная емкость при прямом смещении. Это приводит к образованию «горячих» носителей при инжекции носителей заряда в область промежутка в режиме полностью заполненных ловушек и их рекомбинации в области коллектора и омического контакта.

Изобретение относится к области устройств, используемых для преобразования тепловой энергии в электрическую энергию. Термоэлектрический преобразователь содержит омические контакты, эмиттер, коллектор и область промежутка, при этом эмиттер и область промежутка выполнены из полупроводника кремния в форме мезоструктуры, а поверхность преобразователя покрыта пленкой диэлектрической изоляции, причем полупроводник эмиттера легирован бором, а область промежутка – золотом в концентрации, обеспечивающей компенсацию свободных носителей заряда в промежутке. Изобретение обеспечивает повышение значения термоЭДС и снижение температуры работы. 2 ил., 1 табл.

Термоэлектрический преобразователь, содержащий омические контакты, эмиттер, коллектор и область промежутка, отличающийся тем, что эмиттер и область промежутка выполнены из полупроводника кремния в форме мезаструктуры, а поверхность преобразователя покрыта пленкой диэлектрической изоляции, причем полупроводник эмиттера легирован бором, а область промежутка – золотом в концентрации, обеспечивающей компенсацию свободных носителей заряда в промежутке.