ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА САМАРИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО АТОМАМИ СЕМЕЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ, И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2015 года по МПК H01L37/00 

Изобретение относится к области преобразования тепловой энергии в электрическую, а более конкретно к области преобразования тепловой энергии в электрическую с помощью полупроводниковых термоэлектрических генераторов. Изобретение может быть использовано, например, в медицине, в атомной промышленности.

Термоэлектрические генераторы используются для создания компактных автономных источников электрического напряжения на основе преобразования тепловой энергии в электрическую энергию. Для термоэлектрических генераторов весьма желательным является достижение высоких значений вырабатываемого электрического напряжения (термо-ЭДС), так как это позволяет расширить область применения подобных генераторов. Например, достижение рабочего напряжения в несколько вольт позволит питать с помощью такого термоэлектрического генератора светодиодные и лазерные оптические источники, а также различные датчики физических величин. Одновременно увеличение вырабатываемого электрического напряжения позволит повысить максимальную мощность прибора, питаемого термоэлектрическим генератором.

Имеющиеся термоэлектрические генераторы на основе полупроводниковых структур, принцип действия которых основан на эффекте Зеебека (термоэлектрического эффекта), создают термо-ЭДС не более 70 мВ с одного элемента, а кроме того, для своего функционирования требуют поддержания значительного градиента температур на противоположных концах генератора, что ограничивает область их применения.

Известен термоэлектрический генератор /патент РФ №2130216/, изготовленный на основе перекристаллизованной полупроводниковой пленки антимонида индия InSb n-типа проводимости на слюдяной подложке в виде монокристаллической матрицы с включениями двухфазной системы p-lnSb+ln. На одну поверхность пленки нанесены индиевые токовые контакты. Концы пленки поддерживаются при разных температурах. За счет включений неоднородностей в пленке на границе матрица -неоднородность возникает термо-ЭДС в области температур 100-340К величиной 10-12 мВ. Недостатками данного генератора являются необходимость поддержания разности температур на концах пленки и низкое значение термо-ЭДС.

Известен термоэлектрический генератор /патент РФ №2186439/ на основе термически перекристаллизованной полупроводниковой пленки антимонида индия InSb n-типа проводимости в виде гетероструктуры n-lnSb-SiO₂-p-Si с контактами, нанесенными на концы пленки. За счет дислокаций несоответствия и значительной разницы работ выхода контактирующих материалов в области температур жидкого азота и комнатной возникает термо-ЭДС величиной 40-50 мВ/К. Недостатками данного устройства являются необходимость поддержания разности температур на концах пленки.

Имеющиеся термоэлектрические генераторы на основе полупроводниковых структур, принцип действия которых основан на термовольтаическом эффекте, имеют по сравнению с термоэлектрическими генераторами, принцип действия которых основан на эффекте Зеебека, следующие преимущества: для их функционирования не требуется создание градиента температуры, а кроме того, создают термо-ЭДС, величина которой составляет около 1 В с одного элемента.

Прототипом предлагаемого устройства выбран термоэлектрический генератор /патент РФ №2303834/ в виде помещенного между двумя металлическими токовыми контактами поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе сульфида самария Srm_+xS, где 0<х≤0.17, причем х монотонно изменяется в направлении, перпендикулярном граничным поверхностям полупроводникового слоя от одного токового контакта к другому.

Основной недостаток этого устройства - невысокое значение вырабатываемого электрического напряжения (около 1 В), а также низкое значение максимальной электрической мощности, которая может вырабатываться этим устройством (несколько десятков мкВт).

Известен способ /патент РФ №2130216/ изготовления термоэлектрического генератора, в котором путем термической перекристаллизации в вакууме слюдяной подложки со слоем антимонида индия получают пленку InSb n-типа проводимости, после чего на ее поверхность напыляют токовые контакты из индия.

Известен способ /патент РФ №2186439/ изготовления термоэлектрического генератора, в котором на подложку из окисленного кремния при температуре около 300°С напыляют дискретным испарением в вакууме поликристаллическую пленку n-lnSb с последующей термической перекристаллизацией и приготавливают таким образом гетероструктуру n-lnSb-SiO₂-Si, после чего к ее поверхности на концах припаивают контакты.

Недостатком описанных выше способов является то, что они не позволяют создавать градиент концентрации включений, обусловливающих возникновение термо-ЭДС, в перпендикулярном направлении, что приводит к отсутствию разности потенциалов между граничными поверхностями пленки при ее нагреве и, как следствие, требует создания градиента температуры между концами пленки для возникновения термо-ЭДС. Кроме того, описанные выше способы неприменимы к полупроводниковым материалам на основе лантаноидов.

Известен способ /патент РФ №2303834/ изготовления термоэлектрического генератора, включающий нанесение дискретным испарением в вакууме поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе сульфида самария SmS из исходного порошка на нагретую подложку и присоединения к нему токовых контактов, отличающийся тем, что температуру подложки в процессе нанесения монотонно увеличивают от начального до конечного значения, лежащих в интервале от 250 до 600°С. Указанный способ применим к полупроводниковым материалам на основе лантаноидов и, кроме того, позволяет создавать градиент концентрации избыточных атомов самария в направлении, перпендикулярном слою, что обеспечивает возможность генерации термо-ЭДС без создания градиента температуры.

Основным недостатком указанного способа является невозможность создания слоя (слоев) полупроводникового материала Smi+xLnyS на основе сульфида самария SmS, легированного атомами Ln, относящимися к семейству лантаноидов. Соответственно, способ также не дает возможности управления величинами концентрации "x" и "y".

Способ изготовления, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков, принятый за прототип, описан в /Дидик В.А., Скорятина Е.А., Усачева В.П., Голубков А.В., Каминский В.В. Исследование диффузии европия в монокристаллическом сульфиде самария. Письма ЖТФ, 2004, т.30, в. 18, с.9-13/.

Способ-прототип характеризуется тем, что из монокристаллического слитка SmS по плоскости спайности (100) выкалывают плоскопараллельные пластины. Размеры пластин 8×5×3 мм. Атомы европия наносят из спиртового раствора на одну из поверхностей пластины (использовался радиоактивный изотоп ¹⁵²Eu). Образец с нанесенным слоем атомов европия помещают в танталовый контейнер, а затем запаивают в кварцевую ампулу. Диффузию атомов европия в сульфид самария проводят в вакууме в интервале температур от 950 до 1050°С в течение от 1 до 21 часов. Отжиг проводят в печи, обеспечивающей точность поддержания температуры не хуже ±2°С. Температуру в процессе отжига измеряют термопарой. После диффузионного отжига ампулу охлаждают на воздухе. Затем образец извлекают из ампулы.

Способ (прототип) не дает возможности создания слоя (слоев) полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS на основе сульфида самария SmS, легированного атомами Ln, относящимися к семейству лантаноидов, а также не дает возможности управления величинами концентрации "x" и "y". Кроме того, способ не описывает процесс создания металлических токовых контактов к полупроводниковому материалу.

Задачей настоящего изобретения являлась разработка такой конструкции и такого способа изготовления термоэлектрического генератора, способного работать без градиента температуры, которые позволяют обеспечить увеличение до 5 В напряжения (термо-ЭДС) термоэлектрического генератора и увеличение максимальной электрической мощности до нескольких сотен мкВт.

Поставленная задача решается с помощью группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом.

В части конструкции задача решается тем, что термоэлектрический генератор включает два металлических токовых контакта и расположенный между упомянутыми токовыми контактами по крайней мере один монокристаллический или поликристаллический слой полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS на основе сульфида самария SmS, легированного атомами Ln, где Ln обозначает атомы, относящиеся к семейству лантаноидов (элементы III группы 6-го периода периодической таблицы), за исключением самария Sm, причем величина хотя бы одной из концентраций "x" и "y" в области, примыкающей к первому токовому контакту, отличается от величины соответствующей концентрации в области, примыкающей ко второму токовому контакту.

Причины возникновения термовольтаического эффекта в полупроводниковых структурах на основе сульфида самария описаны, например, в [М.М.Казанин, В.В.Каминский, С.М.Соловьев. Аномальная термоэдс в моносульфиде самария. ЖТФ, 2000, т.70, в.5, с.136-138; Каминский В.В., Казанин М.М. Термовольтаический эффект в тонкопленочных структурах на основе сульфида самария. Письма ЖТФ, 2008, т.34, в.8, с.92-94]. Термовольтаический эффект в Sm_1+xS - сульфиде самария SmS, легированном атомами самария Sm - обусловлен наличием градиента концентрации x атомов самария Sm, находящихся вне регулярных узлов кристаллической решетки.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что термовольтаический эффект может возникать и в том случае, если в сульфиде самария SmS, либо в Sm_1+xS (сульфиде самария, содержащем избыточные атомы самария) создана неоднородная концентрация примесных атомов Ln, относящихся к семейству лантаноидов (элементы III группы 6-го периода периодической таблицы). Например, авторами настоящего изобретения наблюдался термовольтаический эффект в таких полупроводниковых материалах на основе сульфида самария SmS как SmEu_yS, Sm_1.1Eu_yS, Sm_1,05Yb_yS, Sm_1.1Gd_yS, Sm_1,15Ce_yS и других родственных материалах. По своим химическим свойствам, существенным для настоящего изобретения, атомы, относящихся к семейству лантаноидов, могут быть разделены на две группы в зависимости от валентности, которую они проявляют при соединении с серой и образовании моносульфидов: атомы, имеющие валентность 2 (к ним относятся атомы европия Eu и иттербия Yb) и атомы, имеющие валентность 3 (к ним относятся атомы остальных лантаноидов, например, атомы гадолиния Gd и церия Се). Атомы самария могут проявлять валентность как 2, так и 3 в зависимости от внешних условий.

Существенным для решения задач настоящего изобретения является обнаруженный авторами настоящего изобретения факт, что введение в Sm_1+xS примесных атомов Ln, относящихся к семейству лантаноидов, позволяет управлять характеристиками материала, такими как ширина запрещенной зоны, проводимость, глубина залегания примесного уровня и др., оказывающими влияние на характеристики термоэлектрического генератора, такие как величина термо-ЭДС и его внутреннее сопротивление. Таким образом, целенаправленное введение примесных атомов и формирование полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS позволяет по сравнению с Sm_1+xS увеличить электрическое напряжение, вырабатываемое генератором, и увеличить максимальное значение электрической мощности.

Задача также решается термоэлектрическим генератором, отличающимся тем, что в качестве легирующей примеси выбраны гадолиний Gd или церий Се - атомы, проявляющие валентность 3 в соединении с серой. Таким образом, термоэлектрический генератор по п.2 использует полупроводниковый материал Sm_1+xGd_yS или Sm_1+xCe_yS. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что величина внутреннего сопротивления термоэлектрического генератора на основе Sm_1+xS, где концентрация "x" не превосходит 0.2, снижается при введении в Sm_1+xS указанных атомов. В свою очередь уменьшение внутреннего сопротивления позволяет повысить максимальное значение электрической мощности, которая может вырабатываться термоэлектрическим генератором. Обнаруженное явление обусловлено, по всей видимости, тем, что дополнительный электрон, который образуется в зоне проводимости сульфида самария при введении в него дополнительного трехвалентного атома Ln, повышает проводимость полупроводникового соединения по сравнению с исходным материалом Sm_1+xS.

Наибольшее значение концентрации "y" легирующих атомов в термоэлектрическом генераторе по п.2 составляет 0.15 и определяется тем, что при больших концентрациях "y" все ионы Sm переходят в рассматриваемых соединениях в трехвалентное состояние и термовольтаический эффект отсутствует (возникновение эффекта связано с переходом ионов Sm из двух- в трехвалентное состояние).

Указанное улучшение эксплуатационных характеристик термоэлектрического генератора будет, вероятно, наблюдаться и при использовании других разновидностей лантаноидов, проявляющих валентность 3 в моносульфидах.

Кроме того, задача решается термоэлектрическим генератором, отличающимся тем, что в качестве легирующей примеси выбраны европия Eu или иттербий Yb - атомы, проявляющие валентность 2 в соединении с серой. Таким образом, термоэлектрический генератор по п.3 использует полупроводниковый материал Sm_1+xEu_yS или Sm_1+xYb_yS. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что величина термо-ЭДС термоэлектрического генератора на основе Sm_1+xS, где концентрация "x" не превосходит 0.2, возрастает при введении в Sm_1+xS указанных атомов. Обнаруженное явление, вероятно, обусловлено увеличением энергетического зазора между 4f-уровнями и дном зоны проводимости, который играет роль ширины запрещенной зоны образующегося полупроводникового материала. Так, в сульфиде самария SmS 4f-уровни ионов самария отстоят на 0.23 эВ от дна зоны проводимости, тогда как в сульфиде европия EuS 4f-уровни ионов европия отстоят примерно на 1.7 эВ от дна зоны проводимости.

Дополнительным преимуществом термоэлектрического генератора является то обстоятельство, что атомы самария и атомы европия обладают близкими атомными радиусами. Это позволяет избежать возникновения механических напряжений в полупроводниковой структуре на основе сульфида самария, в которую введены атомы европия, что, в конечном счете, сказывается на ее механической прочности и стабильности в процессе эксплуатации.

Наибольшее значение концентрации "y" легирующих атомов в термоэлектрическом генераторе по п.3 составляет 0.2 и определяется пределом их растворимости в Sm_1+xS, где концентрация "×" не превосходит 0.2. Таким образом, термоэлектрический генератор по п.3 характеризуется отсутствием нерастворенной металлической фазы примесных атомов, что положительно сказывается на его механической прочности и стабильности в процессе эксплуатации, а также его термоэлектрических характеристиках.

Термоэлектрический генератор может включать один слой полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS, в пределах которого величина хотя бы одной из концентраций "x" и "y" монотонно возрастает в направлении от первого токового контакта ко второму токовому контакту.

Термоэлектрический генератор также может включать по крайней мере два последовательно расположенных слоя полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS, причем величина хотя бы одной из концентраций "x" и "у" монотонно возрастает от слоя к слою в направлении от первого токового контакта ко второму токовому контакту, тогда как в пределах каждого из упомянутых слоев как концентрация "x", так и концентрация "у" приблизительно постоянны.

В части способа изготовления задача решается тем, что из монокристаллического слитка сульфида самария SmS по плоскости спайности (100) выкалывают плоскопараллельные пластины. Размеры пластин лежат в диапазоне 8…12 мм в длину, 3…5 мм в ширину, 1…5 мм в высоту. Исходные монокристаллы сульфида самария могут быть выращены одним из известных способов, которые описаны, например, в / Голубков А.В., Гончарова Е.И., Жузе В.П. и др., Физические свойства халькогенидов редкоземельных металлов. Л.: Наука, 1973. 304 с./ Соли, содержащие атомы самария Sm и атомы Ln, относящиеся к семейству лантаноидов, растворяют в растворителе, например в спирту, и наносят раствор на верхнюю поверхность пластины.

Затем пластину с нанесенным слоем избыточных атомов самария Sm и атомов Ln, относящихся к семейству лантаноидов, помещают в танталовый контейнер и запаивают в кварцевую ампулу. Диффузию легирующих атомов в глубь монокристаллического слоя сульфида самария проводят в вакууме с помощью высокотемпературного отжига. Температуру и время высокотемпературного отжига выбирают таким образом, чтобы либо концентрация легирующих атомов Ln, относящихся к семейству лантаноидов, либо концентрация избыточных атомов самария Sm, либо как концентрация легирующих атомов Ln, относящихся к семейству лантаноидов, так и концентрация избыточных атомов самария Sm вблизи верхней поверхности пластины оказалась выше концентрации соответствующих атомов вблизи нижней поверхности пластины.

Температуру в процессе отжига измеряют термопарой, например, с помощью термопары платинородий - платина. После диффузионного отжига ампулу охлаждают на воздухе. Затем образец извлекают из ампулы. Затем на верхнюю и на нижнюю поверхности пластины наносят металлические токовые контакты одним из известных способов, например никелевые контакты, формируемые методом резистивного испарения.

Задача решается тем, что проводят синтез по крайней мере двух слоев материалов с составом Sm_1+xLn_yS, где Ln обозначает атомы, относящиеся к семейству лантаноидов (за исключением самария Sm). Синтез каждого из слоев проводят путем смешивания порошков SmS, Sm и Ln, взятых в пропорции, необходимой для достижения заданных концентраций "x" и "у" атомов в данном слое, брикетирования смеси и отжига смеси, например в кварцевой ампуле. Размеры слоев лежат в диапазоне 8…12 мм в длину, 3…5 мм в ширину, 0.05ρ…1 мм в высоту. Описанным выше способом формируют по крайней мере два слоя Sm_1+xLn_yS, отличающиеся друг от друга либо величиной концентрации "у" легирующих атомов Ln, либо величиной концентрации "x" избыточных атомов самария Sm, либо как величиной концентрации "у" легирующих атомов Ln, так и величиной концентрации "x" избыточных атомов самария Sm.

По крайней мере два синтезированных указанным способом слоя Sm_1+xLn_yS складывают в стопу таким образом, что либо величина концентрации "у" легирующих атомов Ln, либо величина концентрации "x" избыточных атомов самария Sm, либо как величина концентрации "у" легирующих атомов Ln, так и величина концентрации "x" избыточных атомов самария Sm монотонно изменяется от слоя к слою. Толщина стопы составляет 0.1…5 мм. Затем проводят спекание стопы в вакууме или атмосфере инертного газа. После остывания к двум противоположным поверхностям стопы, расположенным в направлении изменения величины концентрации "у" легирующих атомов Ln, либо в направлении изменения величины концентрации "x" избыточных атомов Sm, либо в направлении изменения как величины концентрации "у" легирующих атомов Ln, так и величины концентрации "x" избыточных атомов Sm наносят металлические токовые контакты одним из известных способов, например, никелевые контакты, формируемые методом резистивного испарения.

На подложку с металлической поверхностью методом взрывного испарения в вакууме можно нанести последовательность из по крайней мере двух располагающихся друг за другом поликристаллических слоев полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS, где Ln обозначает атомы, относящиеся к семейству лантаноидов (за исключением самария Sm). При этом режимы испарения меняют от слоя к слою таким образом, что либо величина концентрации "у" легирующих атомов Ln, либо величина концентрации "x" избыточных атомов Sm, либо как величина концентрации "у" легирующих атомов Ln, так и величина концентрации "x" избыточных атомов Sm монотонно изменяется от слоя к слою. В качестве исходного материала для нанесения упомянутых слоев используют порошок сульфида самария SmS, а также Sm и Ln, смешанные в необходимой пропорции. Таким образом, для последовательного осаждения N слоев Sm_1+xLn_yS используют N смесей различной пропорции SmS, Sm и Ln. В качестве подложки может быть использована, например, металлическая пластина, например из никеля. В качестве подложки также может быть использована диэлектрическая пластина, например из поликора, на одну из поверхностей которой известным способом, например, методом резистивного испарения, предварительно нанесен слой металла, например, никеля. Металлическая поверхность подложки служит одновременно в качестве одного из токовых контактов. Второй металлический токовый контакт наносят известным способом, например, методом резистивного испарения на поверхность последнего из осажденных слоев Sm_1+xLn_yS.

Описанными способами может быть изготовлен термоэлектрический генератор, обладающий совокупной толщиной полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS в диапазоне 0.1…10 мкм. или обладающий совокупной толщиной полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS в диапазоне 0.1…5 мм.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что увеличение совокупной толщины полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS увеличивает значение максимального тока, которые может обеспечить термоэлектрический генератор. В то же время, увеличение совокупной толщины полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS приводит к снижению величины термо-ЭДС. Таким образом, предложенные авторами настоящего изобретения способы изготовления по пп.6-8, позволяющие варьировать совокупную толщину полупроводникового слоя в диапазоне от 0.1 мкм до 5 мм, дают возможность наиболее оптимально подобрать значения термо-ЭДС и максимального тока, позволяя тем самым увеличить максимальную электрическую мощность, которую может обеспечить термоэлектрический генератор.

Для изготовления термоэлектрического генератора описанными выше способами в качестве легирующей примеси могут быть использованы атомы гадолиния Gd, атомы церия Се, а также другие атомы, относящиеся к семейству лантаноидов, проявляющие валентность 3 в соединении с серой. Для изготовления термоэлектрического генератора описанными выше способами в качестве легирующей примеси также могут быть использованы атомы европия Eu или атомы иттербия Yb. Преимущества использования каждого из типов легирующих атомов описаны в настоящей заявке выше при рассмотрении вариантов конструкции термоэлектрического генератора.

Заявляемое изобретение иллюстрируется чертежами, где:

на фиг.1 схематически показан вариант конструкции заявляемого термоэлектрического генератора;

на фиг.2 схематически показан другой вариант конструкции заявляемого термоэлектрического генератора;

на фиг.3 схематически показан еще один вариант конструкции заявляемого термоэлектрического генератора;

на фиг.4 показана зависимость выходного напряжения от значения концентрации «у» в рабочем материале SmS/ Sm_1+xLn_yS при х=0,02;

на фиг.5 схематически показана тонкопленочная структура на основе SmEu_0.14S/Sm_1.1S;

на фиг.6 показана зависимость концентрации Gd (кривая 1) и генерируемого напряжения (термо-ЭДМ) (кривая 2) от глубины в процессе утоньшения структуры SmGd_yS/SmS;

на фиг.7 показана зависимость генерируемого напряжения (кривая 1) и температуры (кривая 2) от времени для структуры SmGd_yS/SmS;

на фиг.8 показана зависимость генерируемого напряжения (кривая 1) и температуры (кривая 2) от времени для структуры SmS/Sm_1.03Eu_0.1S;

на фиг.9 показан зависимость максимального вырабатываемого напряжения при Т=235°С в зависимости от величины «у» в структуре SmS/Sm_1.03Eu_yS.

Изображенный на фиг.1 заявляемый термоэлектрический генератор по п.4, который может быть изготовлен заявляемым способом по п.6, включает первый металлический токовый контакт 1, второй металлический токовый контакт 2, между которыми расположен один слой 3 Sm_1+xLn_yS с монотонно возрастающей концентрацией "x" 4 избыточных атомов Sm 5 и концентрацией "у" 6 легирующих атомов Ln 7.

Изображенный на фиг.2 термоэлектрический генератор по п.5, который может быть изготовлен заявляемым способом по п.7, включает первый металлический токовый контакт 1, второй металлический токовый контакт 2, между которыми расположены N≥2 слоев 3.1, 3.2...3.N Sm_1+xLn_yS, образующие стопу 8, в каждом из которых концентрация "x" 4 избыточных атомов самария 5 и концентрация "у" 6 легирующих атомов Ln 7 приблизительно постоянны и монотонно возрастают от слоя к слою в направлении от первого токового контакта 1 ко второму токовому контакту 2.

Изображенный на фиг.3 термоэлектрический генератор по п.5, который может быть изготовлен заявляемым способом по п.8, включает первый металлический токовый контакт 1, выполненный в виде металлического слоя, нанесенного на диэлектрическую подложку 9, второй металлический токовый контакт 2, между которыми расположены N≥2 слоев 3.1, 3.2…3.N Sm_1+xLn_yS, образующие последовательность 8, в каждом из которых концентрация "x" 4 избыточных атомов самария 5 и концентрация "у" 6 легирующих атомов Ln 7 приблизительно постоянны и монотонно возрастают от слоя к слою в направлении от первого токового контакта 1 ко второму токовому контакту 2.

Возможность изготовления элементов подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Из простых веществ Sm и S были синтезированы образцы SmS в виде порошков. Далее были сбрикетированы порошки SmS, а также смеси порошков SmS, Sm и Gd в соотношениях, соответствующих составам Sm_1+xLn_yS, где х=0.02, у=0.03; х=0.02, у=0.06 (2 штуки); х=0.02, у=0.08 (2 штуки); х=0.02, у=0.09 (3 штуки); х=0.02, у=0.13; х=0.02, у=0.28 (2 штуки); х=0.02, у=0.38. Полученные брикеты были отожжены при температуре 1600°С в течение 30 минут. Затем каждый из образцов Sm_1+xLn_yS был спечен с одним из образцов SmS при температуре 1300°С в течение 1 часа. Отжиг и спекание проводились в откачанных до 10~4 торр и заваренных в таком вакууме молибденовых тиглях. В результате было получено 12 двойных образцов (стоп) с составами SmS/ Sm_1+xLn_yS. Состав материала на противоположных гранях полученной стопы контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа и соответствовал заданным значениям концентрации с точностью величины «х» и «у» не хуже ±0,01.

На изготовленных таким образом структурах на противоположных их гранях были изготовлены напылением в вакууме контактные площадки из никеля, к которым подсоединялись выводные провода, с которых снимался выходной сигнал. В ходе экспериментов структуры подвергались нагреву с помощью электропечи резистивного типа. Выходной сигнал и температура, измеряемая термопарой хромель-алюмель, подавались на АЦП персонального компьютера. На Фиг.4 представлены максимальные значения выходного напряжения, полученные при температуре 230°С в зависимости от величины «у» образца. Как следует из данных Фиг.4, количество гадолиния влияет на величину выходного сигнала при генерации электрического напряжения. При этом напряжение увеличивается при уменьшении «у» ниже 0,15.

Пример 2.

На подложку из поликора (Al₂O₃) методом резистивного испарения в вакууме 10^-5 Торр был нанесен слой никеля толщиной 0.2 мкм, являющийся первым токовым контактом. Поверх слоя никеля методом взрывного испарения в вакууме был нанесен слой SmEu_0.14S толщиной 0.35 мкм, а поверх него слой Sm_1.4S толщиной 0.4 мкм. Шихтой (исходным материалом) для напыления этих слоев служили смеси порошков SmS, Sm и Eu взятые в нужных пропорциях по весу. Метод взрывного испарения был реализован следующим образом. В вибрирующий бункер загружалась шихта в виде смеси порошков SmS и Eu, либо SmS и Sm. В процессе напыленияуказанные смеси (поочередно - сначала SmS и Eu, а затем SmS и Sm) постепенно высыпались из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропускаемым через нее током до температуры около 2500°С. При попадании на лодочку каждая отдельная крупинка шихты мгновенно испарялась ("взрыв") и пары осаждались на нагретую до 475°С подложку.

На верхней граничной поверхности слоя (Sm_1.1S) затем был сформирован никелевый контакт толщиной 0.27 мкм методом резистивного испарения. Полученная структура схематически представлена на Фиг.5, где 1 - подложка из поликора, 2,5 - металлические контакты (Ni), 3 - слой SmEu_0.14S, 4 - слой Sm_1.1S.

Толщину слоев измеряли с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Состав слоев полупроводникового материала контролировался с помощью сканирующего электронного микроскопа со встроенным спектрометром SEM JEOL JSM6610. Присоединение проводов к полученному термоэлектрическому генератору осуществляли с помощью прижимных контактов: одного к слою (2) никеля на поликоре, второго - к слою (5) никеля на поверхности слоя Sm_1.1S (4), см. Фиг.5.

При испытаниях действия устройства подложка структуры помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электрической печки резистивного типа. Температура медной пластины и подложки измерялась с помощью термопары медь-константан, закрепленную в медной пластине таким образом, что ее спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП персонального компьютера и снимались в процессе нагрева и остывания. В ходе испытаний структура и нагреватель находились в объеме, откачанном до 10^-2 Торр. Нагревание структуры проводили в диапазоне от 20 до 170°С. Генерация термо-ЭДС начиналась при нагревании при 160°С и заканчивалась при остывании при 95°С. Напряжение, генерируемое созданным устройством, составляло 5.1 В.

Пример 3.

На образец поликристалла SmS толщиной 2,92 мм был нанесен (наплавлен) слой Gd толщиной 1 мм. Затем был проведен отжиг образца в вакууме в течении 30 мин. при температуре Т=1240°С. В результате диффузии атомов Sm и S в слой Gd, а также атомов Gd в слой SmS был сформирован слой SmGd_yS градиентного состава. На Фиг.6 кривая 1 показывает зависимость концентрации Gd (у) от глубины в процессе утоньшения структуры SmGd_yS/SmS. Этот профиль концентрации определялся посредством послойного сошлифовывания образца наждачной бумагой, после чего делались рентгеновские измерения химического состава образовавшейся поверхности. Рентгеновские измерения проводились на дифрактометре ДРОН-2.

В ходе экспериментов структуры подвергались нагреву с помощью электропечи резистивного типа. Выходной сигнал (термо-ЭДС) и температура, измеряемая термопарой хромель-алюмель, подавались на АЦП персонального компьютера. Эти измерения повторялись на каждом этапе утоньшения образца. На Фиг.7 представлены типичные временные зависимости, снятые в таком эксперименте. Здесь кривая 1 - зависимость выходного напряжения от времени, а кривая 2 - зависимость температуры образца от времени. Провал на кривой 1 отражает процесс измерения мощности электрического сигнала. Это измерение выполнялись следующим образом. Параллельно образцу в цепь ставилось сопротивление нагрузки R_L, с которого снималось падение напряжения U. Затем по формуле P=U²/Rl вычислялась электрическая мощность Р, которую способен обеспечить тестируемый термоэлектрический генератор. Использованное значение сопротивления нагрузки 1 Ом. При температуре 245°С было получено максимальное значение электрической мощности 430 мкВт.

На Фиг.6 кривая 2 показывает зависимость максимальной мощности от глубины в процессе утоньшения структуры SmGd_yS/SmS. Из приведенных данных следует, что электрический сигнал, который структура генерирует при нагреве, достигает наибольшего значения 430 мкВт при добавлении небольшого количества Gd к SmS.

Пример 4.

Из простых веществ Sm и S были синтезированы образцы SmS в виде порошков. Далее были сбрикетированы порошки SmS, а также смеси порошков SmS, Sm и Eu в соотношениях, соответствующих составам Sm_1+xEu_yS, где х=0.03, у=0.05; х=0.03, у=0.07; х=0.03, у=0.1; х=0.03, у=0.15; х=0.03, у=0.2; х=0.03, у=0.25; х=0.03, у=0.3; х=0.03, у=0.33. Полученные брикеты были отожжены при Т=1600°С в течение 30 минут. Каждый из образцов Sm_1+xEu_yS был спечен с одним из образцов SmS при Т=1250°С в течение 1 часа. Отжиг и спекание проводили в откачанных до 10^-4 Торр и заваренных в таком вакууме молибденовых тиглях. В результате было получено 8 двойных образцов (стоп) с составами SmS/Sm_1+xEu_yS. Состав материала на противоположных гранях полученных стоп контролировался с помощью сканирующего электронного микроскопа с встроенным спектрометром SEM JEOL JSM6610. Следует отметить, что при у≥0.2 в образцах наблюдалось выделение металлического европия (вкрапления).

На изготовленных таким образом структурах на противоположных их гранях были напылены в вакууме контактные площадки из никеля, к которым подсоединялись выводные провода, с которых снимался выходной сигнал. В ходе экспериментов структуры подвергались нагреву с помощью электропечи резистивного типа. Выходной сигнал и температура, измеряемая термопарой хромель-алюмель, подавались на АЦП персонального компьютера. На Фиг.8 представлена типичная зависимость выходного сигнала, снятого с образца состава SmS/Sm_1.03Eu_0.1S, а также его температура в зависимости от времени. На Фиг.9 представлены максимальные значения выходного напряжения, полученные из зависимостей, аналогичных представленной на Фиг.8, при Т=235°С в зависимости от величины «у» образца.

Как следует из данных Фиг.9, количество европия влияет на величину выходного сигнала при генерации электрического напряжения, при этом напряжение достигает максимальной величины при «у» меньше 0,2. Помимо напряжения, на изготовленных образцах SmS/Sm_1+xEu_yS измерялась также мощность электрического сигнала. Это измерение выполнялись следующим образом. Параллельно образцу в цепь ставилось сопротивление нагрузки R_L, с которого снималось падение напряжения U. Затем по формуле P=U²/Rl вычислялась электрическая мощность Р, которую способен обеспечить тестируемый термоэлектрический генератор. Максимальное значение она имела на образце SmS/Sm_1.03Eu_0.1S и составила 510 мкВт.

Таким образом, показаны преимущества заявляемой группы технических решений, заключающиеся в возможности увеличения до 5 В напряжения (термо-ЭДС) и увеличения максимальной электрической мощности до нескольких сотен мкВт за счет уменьшения его внутреннего сопротивления в термоэлектрическом генераторе, способном работать без градиента температуры.

Изобретение относится к области преобразования тепловой энергии в электрическую с помощью полупроводниковых термоэлектрических генераторов. Сущность: термоэлектрический генератор содержит по крайней мере один слой полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS на основе сульфида самария, легированного атомами Ln семейства лантаноидов, расположенный между токовыми контактами. Концентрация x атомов самария в слое составляет x≤0,2, концентрация y атомов Ln составляет для гадолиния Gd или церия Се y≤0,15, для европия Eu или иттербия Yb y≤0,2 Технический результат: увеличение до 5 В генерируемого напряжения (термо-ЭДС), увеличение максимальной электрической мощности до нескольких сотен мкВт. 3 н.п. ф-лы, 9 ил.

1. Термоэлектрический генератор, включающий токовые контакты и расположенный между ними, по крайней мере, один слой полупроводникового материала на основе сульфида самария Sm_1+xLh_yS, легированный атомами Ln семейства лантаноидов, а именно гадолинием Gd, или церием Се, или европием Eu, или иттербием Yb, характеризующийся тем, что концентрация атомов самария x в полупроводниковом слое x≤0,2, концентрация атомов Ln в полупроводниковом слое y составляет для гадолиния Gd или церия Се y≤0,15, для европия Eu или иттербия Yb y≤0,2.

2. Способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий выкалывание из монокристаллического слитка сульфида самария SmS плоскопараллельной пластины, нанесение на верхнюю поверхность пластины раствора, содержащего избыточные атомы самария и атомы, относящиеся к семейству лантаноидов, а именно гадолиния Gd, или церия Се, или европия Eu, или иттербия Yb, диффузию упомянутых атомов в глубь пластины с помощью высокотемпературного отжига в вакууме, отличающийся тем, что температуру и время отжига выбирают, исходя из условия, что концентрация у атомов, относящихся к семейству лантаноидов, после отжига в пластине составляет для гадолиния Gd y≤0,15, для церия Се y≤0,15, для иттербия Yb y≤0,2, а концентрация x избыточных атомов самария Sm в пластине после отжига x≤0,2.

3. Способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий синтез слоев материалов с составом Sm_1+xLn_yS, где Ln - атомы, относящиеся к семейству лантаноидов, а именно гадолиний Gd, или церий Се, или европий Eu, или иттербий Yb, путем смешивания порошков SmS, Sm и Ln в необходимой пропорции, брикетирование смеси и проведение отжига смеси, соединение в стопу, по крайней мере, двух упомянутых слоев таким образом, что хотя бы одна из концентраций "x" и "у" монотонно изменяется от слоя к слою, спекание стопы в вакууме или атмосфере инертного газа, нанесение металлических токовых контактов к двум противоположным поверхностям стопы, расположенным в направлении изменения упомянутой концентрации атомов, отличающийся тем, что пропорции порошков подбирают таким образом, что концентрация у атомов Ln в полупроводниковых слоях составляет для гадолиния Gd y≤0,15, для церия Се y≤0,15, для европия Eu y≤0,2, для иттербия Yb y≤0,2, а концентрация x избыточных атомов самария Sm в полупроводниковых слоях составляет x≤0,15. 4. Способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий нанесение на подложку с металлической поверхностью, являющейся одновременно первым токовым контактом, методом взрывного испарения в вакууме последовательности из, по крайней мере, двух располагающихся друг за другом поликристаллических слоев полупроводникового материала Sm_1+xLn_yS, где Ln - атомы, относящиеся к семейству лантаноидов, а именно гадолиний Gd, или церий Се, или европий Eu, или иттербий Yb, причем хотя бы одна из концентраций "x" и "y" монотонно изменяется от слоя к слою, присоединение к последнему из упомянутых слоев второго металлического токового контакта, где в качестве исходного материала для нанесения упомянутых слоев используют порошки сульфида самария SmS, самария Sm и Ln, смешанные в необходимой пропорции, отличающийся тем, что пропорция порошков подбирается таким образом, что концентрация у атомов, относящихся к семейству лантаноидов, в поликристаллических слоях составляет для гадолиния Gd y≤0,15, для церия Се y≤0,15, для европия Eu y≤0,2, для иттербия Yb y≤0,2, а концентрация избыточных атомов x самария Sm составляет x≤0,2.