Настоящее изобретение относится к способу получения и регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. Настоящее изобретение также относится к силоксановым соединениям-носителям водорода и к способу получения водорода из указанных силоксановых соединений-носителей водорода.

Обеспечение способности источника хранить, транспортировать и выделять водород безопасным, удобным и экологически благоприятным образом и получение и хранение водорода эффективным, экономичным и безопасным образом, являются основными затруднениями, которые необходимо преодолеть для демократизации использования водорода в качестве энергоносителя.

В настоящее время водород в основном поставляют по трубопроводу, в трубных трейлерах в виде сжатого газа или в специальных цистернах в его сжиженной форме.

Обычно существует 6 путей поставки водорода: его можно транспортировать по трубопроводу в виде газа, его можно получить на месте использования, его можно транспортировать в виде сжатого газа в трубных трейлерах (например, как это раскрыто в WO 2013/109918 (А1)), его можно транспортировать в виде конденсированной жидкости в криогенных грузовиках-цистернах (например, как это раскрыто в WO 2011/141287 (А1)), его можно хранить в находящемся в твердом состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования (например, как это раскрыто в WO 2009/080986 (А2)), и его можно хранить в находящемся в жидком состоянии материале-носителе водорода и выделять на месте использования.

Водород можно получить на месте использования двумя путями. Его можно получить на месте использования одним способом и непосредственно израсходовать в другом способе, его называют захваченным водородом. Другим путем получения на месте использования является электролиз воды, при котором водород получают из воды и электричества. Это может считаться получением экологически благоприятного водорода, если при этом используют возобновляемую энергию.

В дополнение к вышеизложенным решениям задачи о поставках, которыми являются поставка криогенного и сжатого водорода, возникают альтернативные решения для получения водорода: использование носителей водорода. Носителями водорода являются находящиеся в твердом состоянии или в жидком состоянии материалы, которые обладают способностью хранить водород и выделять его при необходимости. Они обеспечивают преимущества для транспортировки или хранения по сравнению с вышеизложенными решениями. Находящиеся в твердом состоянии носители включают гидриды металлов, в которых водород захвачен путем адсорбции в частицах металла, что приводит к образованию гидрида металла. В их число входит гидрид магния, который является стабильным при низком давлении и стандартной температуре, это делает удобными его транспортировку и хранение. При необходимости материал нагревают и происходит выделение газообразного водорода. Установлено, что решения с использованием находящихся в твердом состоянии материалов являются наиболее подходящими для проводимых в одном и том же месте обратимых процедур накопления энергии, полученной из возобновляемых источников энергии. В действительности, обращение с твердыми материалами является не таким удобным, как обращение с газообразными или жидкими материалами.

Жидкими носителями водорода могут являться любые находящиеся в жидком состоянии материалы, способные выделять водород при конкретных условиях. Из числа жидких носителей водорода наиболее широко представленным является класс жидких органических носителей водорода (ЖОНВ). В ходе реакции, называющейся гидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла, водород химически связывается с жидким органическим носителем. Обычно носитель, которым является ненасыщенный и/или ароматический углеводород, такой как толуол, вступает в реакцию с водородом с образованием соответствующего насыщенного углеводорода, который транспортируют в жидком состоянии при стандартных температуре и давлении, как это описано, например, в WO 2014/082801 (А1) или WO 2015/146170 (А1). Хотя количество водорода, хранящегося в ЖОНВ, зависит от выхода реакции гидрирования, содержание водорода составляет вплоть до 7,2 мас. % водорода в пересчете на массу жидкого носителя. Затем водород выделяют из насыщенных углеводородов по реакции, называющейся дегидрированием, которая является каталитической реакцией, для протекания которой необходима подача энергии в виде тепла (обычно температура выше 300°С), вследствие эндотермической природы реакции. Для получения водорода по требованию тепло можно подвести с использованием электроэнергии, получаемой от энергосистемы (без проверки ее источника и влияния на окружающую среду) или тепло можно обеспечить путем сжигания части органического носителя.

Заявки на патенты WO 2010070001 (А1) и ЕР 2206679 (А1) относятся к способу получения водорода, включающему стадии: а) реакции соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, с источником фторид-ионов с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1); и b) извлечения полученного водорода. Во всех примерах в качестве носителей водорода используют силаны; за исключением использования полиметилгидросилоксана ("ПГМС") в примерах 1-2 и тетраметилдисилоксана в примере 8.

Заявка на патент WO 2011098614 (А1) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе фосфора в присутствии основания, в воде, использующейся в качестве растворителя, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1) без необходимости подачи какой-либо энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.); и ii) извлечения полученного водорода. Во всех примерах в качестве носителей водорода используют силаны; тетраметилдисилоксан является единственным силоксансодержащим соединением, указанным в перечне возможных носителей водорода. В WO 2011098614 (А1) также раскрыта стадия с) повторного использования полученного побочного продукта (С1) вместе с ацилгалогенидом и введения полученного продукта во взаимодействие с гидридом металла с обеспечением таким образом регенерации соединения (С), где ацилгалогенидом является СН₃С(=O)С1 и гидридом металла является LiAlH₄.

Заявка на патент WO 2010094785 (А1)) относится к способу получения водорода, включающему стадии: i) введения соединения (С), содержащего одну или большее количество групп Si-H, во взаимодействие с катализатором на основе амина в растворителе, выбранном из числа следующих: спирт или водный раствор, с получением таким образом водорода и побочного продукта (С1) без необходимости подачи какой-либо энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.); и ii) извлечения полученного водорода. В большинстве примеров в качестве носителей водорода используют силаны; за исключением использования полиметилгидросилоксана ("ПГМС") в примере 12 и тетраметилдисилоксана в примере 16. В WO 2010094785 (А1) также раскрыта стадия с) повторного использования полученного побочного продукта (С1) вместе с ацилгалогенидом и введения полученного продукта во взаимодействие с гидридом металла с обеспечением таким образом регенерацию соединения (С), где ацилгалогенидом является СН₃С(=O)С1 и гидридом металла является LiAlH₄.

Хотя в WO 2010070001 (А1), ЕР 2206679 (Al), WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1) уже представлено существенное достижение в области системы-носителя на основе водорода, которая обеспечивает выделение водорода по требованию, для указанных методик будут благоприятными улучшенная эффективность, производительность и экономичность; кроме того, поскольку во всем способе регенерации носителя на основе водорода, соответствующем WO 2011098614 (А1) и WO 2010094785 (А1), необходимо использование дорогостоящего восстановительного реагента - LiAlH₄, использование которого приводит к получению побочного продукта - оксида алюминия, повторная обработка которого является энергоемкой (для проведения стадии электролиза необходимо большое количество электричества), приводит к загрязнениям и выделению диоксида углерода (СО₂), монооксида углерода (СО), фторсодержащих выходящих потоков и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), все еще необходимо продолжение работ по разработке более экологически благоприятного и протекающего без выбросов углерода способа регенерации, применимого для носителя на основе водорода.

Таким образом сохраняется необходимость в дополнительных улучшениях эффективности, производительности и экономичности таких чистых энергоносителей, предназначенных для самых разных случаев применения, таких как доставка водорода и строительство водородной инфраструктуры. Сохраняется необходимость в улучшениях, которые заключаются в обеспечении более существенного количества транспортируемого водорода, улучшенной эффективности, производительности и экономичности. Сохраняется особая необходимость в экологически благоприятных находящихся в жидком состоянии носителях водорода, которые способны выделять водород по требованию без необходимости дополнительной подачи энергии. Кроме того, сохраняется необходимость в интегрированном чистом способе, в котором в качестве ценного источника водорода не только можно использовать носители водорода, но их также можно получить без необходимости использования углеродсодержащего реагента и/или без выбросов углерода, и также регенерировать их из побочных продуктов, полученных при отделении водорода, экологически благоприятным образом и без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Согласно изобретению было обнаружено, что жидкие силоксановые соединения-носители водорода можно получить из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на силиката при необходимости использования в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе диоксида кремния можно определить, как содержащее диоксид кремния соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих диоксид кремния соединений.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния выбрано из числа следующих:

- соединение на основе диоксида кремния родовой формулы SiO₂⋅xH₂O,

- [SiO₂]_n, где n больше или равно 2, или

- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе диоксида кремния.

В соответствии с настоящим изобретением соединение на основе силиката можно определить, как содержащее силикат соединение и/или смесь двух или большего количества указанных содержащих силикат соединений.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе силиката выбрано из числа следующих:

- соединение на основе силиката натрия или калия родовой формулы Na_2XSiO₂+_xили K_2XSiO_2+x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 2, или

- соединение на основе кремниевой кислоты родовой формулы [SiO_x(OH)_4-x]^x, в которой х обозначает целое число, равное от 0 до 4, или родовой формулы [SiO_x(OH)_4-2X]_n, в которой, если n=1, то х=0 или 1 и, если n=2,то х=1/2 или 3/2, или

- соединение на основе силиката, обладающее полимерной структурой, такое как дисиликат-ион, обладающий структурой (Si₂O₇)^6-, или макроанион, обладающий родовой структурой [SiO₃^2-]_n, [Si₄O₁₁^6-]_n или [Si₂O₅^2-]_n, где n больше или равно 2, или

- смесь двух или большего количества указанных соединений на основе силиката.

Согласно изобретению также было обнаружено, что жидкие силоксановые соединения-носители водорода можно регенерировать при необходимости использования в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Один из наиболее важных преимуществ способов получения/регенерации, предлагаемых в настоящем изобретении, заключается в возможности их проведения в непрерывном режиме; такие непрерывные способы также можно проводить без необходимости добавления исходных веществ и/или без выбросов побочных продуктов, как это разъяснено ниже в настоящем изобретении.

Согласно изобретению также было обнаружено, что при использовании некоторых жидких силоксановых соединений-носителей водорода:

- можно получить водород в больших количествах, с высокими выходами, за очень непродолжительное время и при очень небольших производственных расходах, без затрат энергии на его выделение; и

- можно получить указанные силоксановые соединения-носители водорода без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, с сохранением энергии и повторным использованием побочных продуктов, образовавшихся при получении водорода.

Термин "соединение-носитель водорода" можно понимать, как означающий химическое соединение, способное хранить водород, переносить водород и выделять водород по требованию; особенностью соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, является то, что они могут хранить/переносить/выделять водород без необходимости подачи энергии (например, подачи тепла, электрической энергии и т.п.).

Способ получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода Настоящее изобретение относится к способу получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката, требующему использование в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или протекающему без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Хотя соединение на основе диоксида кремния и/или силиката (В), определенное ниже в настоящем изобретении, является предпочтительным источником для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве источника для исходного вещества, предназначенного для способа получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода, можно с успехом использовать содержащие диоксид кремния и/или другие силикаты минералы, такие как, например, циркон, жад, слюда, кварц, кристобалит, песок и т.п. Для задач настоящего изобретения и прилагаемой формулы изобретения предпочтительно, если соединением на основе диоксида кремния и/или силиката (В) является соединение на основе диоксида кремния и/или соединение на основе силиката, полученное путем гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, предлагаемого в настоящем изобретении.

Способ регенерации силоксановых соединений-носителей водорода Настоящее изобретение также относится к способу регенерации жидких силоксановых соединений-носителей водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадию превращения указанного соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в жидкие силоксановые соединения-носители водорода, в указанном способе требуется использование в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Получение и регенерация жидких силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, дополнительно подробно описаны и разъяснены в приведенном ниже описании. Успешная разработка соответствующих способов, требующих использование в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или протекающих без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода, представляет собой важное достижение в области водородной энергии, транспортировки водорода и использования водорода в автомобильной промышленности.

Силоксановые соединения-носители водорода

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода, которые можно с успехом получать и/или регенерировать с применением заявленного способа, выбраны из числа следующих:

(I) жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I):

в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев), большее или равное 1, и в которой радикалы R и R' не содержат углерод, и где R и R' включают Si и водород, и/или кислород, или (II) циклические силоксановые соединения, описывающиеся формулой (II):

в которой n обозначает целое число (означает количество повторяющихся звеньев H₂SiO), большее или равное 1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (I) предпочтительно, если n больше или равно 2, например, больше или равно 3, или даже больше или равно 4; в одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (I) предпочтительно, если n больше или равно 2, например, больше или равно 3, или даже больше или равно 4; в одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 32, например, меньше или равно 17.

Такие соединения обладают существенными преимуществами по сравнению с их поли(гидрометил)силоксановыми аналогами (ROMe_nH_nSi_nO_nR'). Так, например, поли(бис(гидро))силоксан может выделять более, чем в два раза большее количество газообразного водорода, чем поли(гидрометил)силоксан (ровно в 2,61 раза больше при такой же массе). Кроме того, поли(бис(гидро))силоксановые соединения можно повторно переработать при полном отсутствии выбросов углерода (при их использовании в способах получения водорода и получения/регенерации силоксанов, предлагаемых в настоящем изобретении) в отличие от аналогов, содержащих углеродные фрагменты в их основной цепи.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в формуле (I) указанные выше не содержащие углерод радикалы R и R' выбраны из числа следующих: -SiH₃, -SiH₂OH, -SiH(OH)₂, -Si(OH)₃; предпочтительными радикалами являются -SiH₃ или -SiH₂OH.

Иллюстративными примерами жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода, предлагаемых в настоящем изобретении, являются:

H₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₃, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, H₃SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂,

H₃SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)_3; (OH)₃SiOH_2nSi_nO_nSi(OH)₃,

(OH)₃SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, (OH)₃SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH, OHH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH₂OH,

OHH₂SiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂, (OH)₂HSiOH_2nSi_nO_nSiH(OH)₂.

или смесь одного или большего количества этих соединений, где n обозначает целое число, большее или равное 1, предпочтительно большее или равное 2, например, большее или равное 3, или даже большее или равное 4. В одном варианте осуществления настоящего изобретения n меньше или равно 500, например, меньше или равно 50.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанными выше циклическими силоксановыми соединениями формулы (II) являются собой одно или большее количество выбранных из числа следующих соединений:

В случае описанных выше линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) выбирают соединения, содержащие на конце цепи не содержащий углерод радикал (например, SiH₃), поскольку это обеспечивает многочисленные преимущества (по сравнению с другими соединениями, содержащими на конце цепи содержащие углерод радикалы, такие как, например, SiMe₃):

- более низкая молекулярная масса и более высокое содержание водорода, обеспечивающие более высокую массовую эффективность силоксанового соединения, это означает более высокое отношение массы водорода, содержащегося в соединении, к полной молекулярной массе соединения;

- прямое и протекающее без каких-либо выбросов углерода повторное использование соединений, содержащих на конце цепи SiH₃, в отличие от соединений, содержащих на конце цепи, например, SiMe₃, вследствие гидролизуемости фрагмента -SiH₃, в отличие от связей Si-Me.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают смесь двух или большего количества любых из определенных выше силоксановых соединений-носителей водорода.

В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. их содержание составляет больше 50 мол.%), то предпочтительно ограничить количество циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) в смеси до составляющего меньше 20 мол.%, например, меньше 10 мол.%; в одном варианте осуществления предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться больше 0,01 мол.% или даже больше 0,1 мол.% циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в случае "смеси" отношение количества молей соединений фрагментов к количеству молей циклических соединений можно определить, например, путем анализа с помощью *Н ЯМР (ядерный магнитный резонанс).

В этом варианте осуществления с использованием "смеси", если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) представляют собой вещества, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (выраженном в молях) (т.е. их содержание составляет больше 50 мол.%), то предпочтительно ограничить количество линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) в смеси до составляющего меньше 45 мол.%, например, меньше 20 мол.%; в одном варианте осуществления предпочтительно, если в указанной смеси может содержаться больше 1,0 мол.% или даже больше 0,5 мол.% линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 0,1 до 10000 мПа⋅с. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода обладают динамической вязкостью при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 0,2 до 50 мПа⋅с. Динамическую вязкость силоксановых соединений-носителей водорода при температуре, равной 20°С, и давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 1628-1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса жидких циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) может находиться в диапазоне от 130 до 800 г/моль. Молекулярную массу силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить с помощью ГХ-МС (газовая хроматография - масс-спектрометрия), например, путем анализа с помощью ГХ-МС, проводимого с использованием прибора Agilent GC/MSD 5975С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения среднечисловая молекулярная масса (М_n) и/или молекулярно-массовое распределение (D) жидких линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) может находиться в диапазоне от 64 до 30000 г/моль и от 1,1 до 50 соответственно. Среднечисловую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение линейных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, их можно определить в соответствии со стандартом ISO 16014.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ИК-ФС (инфракрасная Фурье-спектроскопия) жидкие циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 800 до 1000 см^-1, соответствующей звеньям SiH₂. В одном варианте осуществления настоящего изобретения циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы (II) обладают характеристической интенсивной и узкой полосой поглощения в диапазоне от 850 до 950 см^-1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ¹Н ЯМР, проводимого в CDCl₃ при 25°С, описанные выше жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от 4,5 до 4,9 част./млн, соответствующим звеньям SiH₂O. Анализ с помощью ¹Н ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по данным анализа с помощью ²⁹Si ЯМР, проводимого в CDCl₃ при 25°С, описанные выше жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают характеристическим резонансным сигналом в диапазоне от -45 до -50 част./млн, соответствующим звеньям SiH₂O. Анализ с помощью ²⁹Si ЯМР можно провести с использованием любого подходящего спектрометра, например, спектрометра Bruker, 400 МГц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1 до 2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают показателем преломления при температуре, равной 20°С, и длине волны, равной 589 нм, равным от 1,2 до 1,5. Показатель преломления силоксановых соединений-носителей водорода можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, его можно определить в соответствии со стандартом ASTM D1218.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают температурой кипения при давлении, равном 1,01325×10⁵ Па, равной от 30 до 500°С, например, от 50 до 500°С, например, температурой кипения, равной от 50 до 200°С. Температуру кипения жидких силоксановых соединений-носителей водорода можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 918.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) обладают температурой вспышки, равной от 0 до 500°С, предпочтительно от 30 до 60°С. Температуру вспышки силоксановых соединений-носителей водорода можно определить в соответствии с любой подходящей методикой; например, ее можно определить в соответствии со стандартом ISO 3679.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких циклических силоксановых соединений формулы (II); например, указанная смесь может содержать не меньше 5 мол.% [H₂SiO]₄, не меньше 20 мол.% [H₂SiO]₅, не меньше 5 мол.% [H₂SiO]₆ и не меньше 40 мол.% соединений [H₂SiO]₇₊(т.е. соединений формулы (II), в которой n равно 2, 3, 4 или больше или равно 5 соответственно) в пересчете на суммарное количество молей силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II), содержащихся в смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкие силоксановые соединения-носители водорода включают любую смесь двух или большего количества указанных жидких линейных силоксановых соединений формулы (I); предпочтительно, если указанная смесь содержит не меньше 50 мол.% соединений формулы (I), в которой n равно от 10 до 30 (т.е. содержащих от 10 до 30 повторяющихся звеньев H₂SiO), в пересчете на суммарное количество молей силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), содержащихся в смеси, например, содержит больше 80 мол.%.

В соответствии с настоящим изобретением силоксановые соединения-носители водорода (например, соединения формулы (I) и формулы (II)) являются жидкими (при нормальных температуре и давлении (НТД); например, при температуре, равной 20°С, и абсолютном давлении, равном 1,01325×10⁵ Па).

Получение водорода

Настоящее изобретение также относится к способу получения водорода путем гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды, где силоксаны выбраны из числа приведенных выше соединений формулы (I) и формулы (II).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется тем, что молярное отношение вода/звенья [SiOH₂] больше или равно 0,1. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов и воды характеризуется молярным отношением вода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 2 до 10, например, от 2 до 2,5.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием по меньшей мере одного инициатора выделения водорода во время гидролитического окисления силоксанов в присутствии воды. На тип инициатора выделения водорода, который можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он способствует протеканию гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I); и таким образом, реакции силоксана, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана. Так, например, в качестве инициатора выделения водорода можно с успехом использовать любое соединение, которое способствует протеканию гидролитического окисления силоксана; подходящие инициаторы выделения водорода могут быть выбраны из группы, включающей одно или большее количество соединений, указанных в приведенном ниже перечне:

- неорганическое основание; например, неорганическим основанием может являться гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, такой как гидроксид калия или гидроксид натрия, особенно предпочтительным является гидроксид натрия;

- протонная кислота; например, протонной кислотой может являться неорганическая кислота или органическая кислота; например, хлористоводородная кислота, серная кислота, карбоновые кислоты (метановая, этановая кислота) и т.п.;

- соединение, способное выделять нуклеофильный реагент, обеспечивающий протекание гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такое как, например, соединение формулы RR'R''R'''ZY, в которой Z обозначает N или Р, Y обозначает ОН, F, Cl или Br, и R, R', R'' и R''' предпочтительно могут выбраны из числа С₁-С₁₅-алкилов или C₆-C₁₀-арилов, где R, R', R'', R''' являются одинаковыми или разными;

- гомогенный металлоорганический катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, металлоорганические комплексы на основе железа, рутения, рения, родия, меди, хрома, иридия, цинка и/или вольфрама и т.п.; и

- гетерогенный катализатор, способный содействовать протеканию гидролитического окисления силоксанового соединения-носителя водорода, такой как, например, наночастицы металлов, [М/AlO(ОН), М=Pd, Au, Rh, Ru и Cu], Pd/C и/или любой из указанных выше металлов, предпочтительно закрепленный на неорганической подложке.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения инициатор выделения водорода выбран из числа не содержащих углерод инициаторов выделения водорода, например, им является гидроксид натрия.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое больше или равно 0,01. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанная смесь силоксанов, воды и инициатора выделения водорода характеризуется молярным отношением инициатор выделения водорода/звенья [SiOH₂], которое составляет от 0,05 до 3, например, от 0,05 до 0,35.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода характеризуется присутствием смеси силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I), воды, инициатора выделения водорода, определенного выше, и другого катализатора. На тип катализатора, который можно дополнительно использовать в соответствии с настоящим изобретением, не налагаются ограничения при условии, что он улучшает кинетику гидролитического окисления силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) (т.е. увеличивает скорость, с которой происходит выделение водорода); и таким образом, реакции в смеси вода/силоксан/инициатор выделения водорода/катализатор, приводящей к соответствующему выделению водорода. Так, например, в качестве катализатора с успехом использовать любое соединение, которое существенно улучшает кинетику гидролитического окисления силоксана. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, указанная смесь силоксанов, воды, инициатора выделения водорода и катализатора характеризуется молярным отношением катализатор/мономерные звенья [SiOH₂], которое находится в диапазоне от 0,01 до 0,5. Предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂] находится в диапазоне от 0,02 до 0,1. Более предпочтительно, если молярное отношение катализатор С/мономерные звенья [SiOH₂] равно меньше 0,05, например, равно 0,04.

Настоящее изобретение также относится к применению выбранных силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) для получения водорода.

На методики, которые можно использовать при проведении способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что для выделения водорода из смеси вода/соединения-носители водорода формулы (I) и/или формулы (II) не требуется дополнительной энергии и удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения температура при проведении способа получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если она может находиться в диапазоне от 0 до 200°С. Более предпочтительно, если температура находится в диапазоне от 15 до 30°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения давление при проведении способа получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) может меняться в широком диапазоне и предпочтительно, если оно может находиться в диапазоне от 1 × 10⁵до 500×10⁵ Па.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) можно проводить в присутствии растворителя. На тип растворителя, который можно использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, не налагаются ограничения при условии, что при выделении водорода из соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) удовлетворены требования, предъявляемые к производству водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из числа следующих: спирт (например, метанол), водные растворители, органические растворители и/или смесь двух или большего количества указанных растворителей. Для способа получения водорода, предлагаемого в настоящем изобретении, указанный растворитель считается реагентом.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанный растворитель выбран из числа следующих: диэтиловый эфир, пентан, дихлорметан, толуол, тетрагидрофуран, метилтетрагидрофуран, циклогексан, метилциклогексан или смесь двух или большего количества указанных растворителей. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительным является дихлорметан.

Если циклические силоксановые соединения-носители водорода формулы

(II) представляют собой силоксановые соединения, содержащиеся в смеси в наибольшем количестве (как это уже определено выше в настоящем изобретении), то предпочтительно ограничить количество растворителя таким образом, чтобы отношение массы растворителя к массе циклических силоксановых соединений-носителей водорода формулы (II) (в реакционной смеси) составляло меньше 1, предпочтительно меньше 0,5 (масса растворителя, деленная на массу циклических соединений).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) включает следующие стадии: а) введение силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) во взаимодействие с катализатором с получением смеси силоксан/катализатор и b) объединение силоксана с водным раствором инициатора выделения водорода в присутствии катализатора с получением водорода. Стадии а) и b) можно проводить последовательно или одновременно.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакционная смесь, использующаяся в способе получения водорода из силоксановых соединений-носителей водорода формулы (I) и/или формулы (II) характеризуется тем, что

- силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и/или формулы (II),

- соответствующие побочные продукты типа силикатов,

- водород,

- вода,

- инициатор (инициаторы) выделения водорода, и

- необязательный катализатор, и

- необязательные растворители

содержатся в количестве, равном не меньше 90 мас. % в пересчете на массу указанной реакционной смеси, предпочтительно равном не меньше 95 мас. %, например, не меньше 99 мас. %.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к аппарату для получения водорода в соответствии со способом, описанным выше в настоящем изобретении, указанный аппарат включает камеру для проведения реакции, содержащую:

- впускное отверстие для реакционной смеси, указанная смесь содержит силоксановые соединения-носители водорода формулы (I) и/или формулы (II) и необязательный растворитель;

- выпускное отверстие для водорода;

- необязательно устройство для сбора побочного продукта; и

- необязательно поверхность, предназначенную для соприкосновения с указанной смесью, на которую нанесено покрытие из катализатора на полимерной подложке, описанного выше в настоящем изобретении.

Получение жидкого силоксана и регенерация жидкого силоксана

Как указано выше в настоящем изобретении, основными задачами настоящего изобретения являются получение соединений-носителей водорода и регенерация соединений-носителей водорода путем повторного использования побочных продуктов, образующихся при получении водорода, которые являются экологически благоприятными и/или протекают без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения жидких силоксановых соединений-носителей водорода из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката, предпочтительно из соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), при необходимости использования в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

Настоящее изобретение также относится к способу регенерации силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода, указанный способ включает стадию гидролитического окисления силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В), и стадии превращения указанного соединения (соединений) на основе диоксида кремния и/или силиката (В) в силоксановые соединения-носители водорода, предпочтительно в такое же силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода, в указанном способе требуется использование в качестве дополнительного реагента (реагентов) только водорода и/или воды, и/или кремния, и/или кислорода, и/или он протекает без существенных выбросов углерода, предпочтительно без выбросов углерода.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, предпочтительно жидкого силоксанового соединения-носителя водорода формулы (I) и/или формулы (II),

указанный способ включает следующие последовательные стадии:

- получение соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката,

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии гидрирования/дегидратации 2(c) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силанона (H₂SiO), или

- проведение стадии частичного гидрирования 2(d) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), или

- проведение стадии половинного гидрирования 2(e) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- проведение стадии полного гидрирования 2(f) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силана (SiH₄),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(a) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) и/или 2(b), с получением силанона (H₂SiO), или

- проведение стадии гидратации 3(b) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) и/или 2(b), с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), и/или

- проведение стадии гидрирования и дегидратации 3(c) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадиях 2(d) и/или 3(b), с получением силанона (H₂SiO), и/или

- проведение стадии гидрирования 3(d) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадиях 2(d) и/или 3(b), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), и/или

- проведение стадии гидратации 3(e) силанона (H₂SiO), полученного на стадиях 2(c) и/или 3(a), и/или 3(c), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- проведение стадии частичного гидролиза 3(f) силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f), с получением дигидросилана (Fi₂Si(OH)₂), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 2(e), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием силанона (H₂SiO), полученного на стадии 2(c), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f),

- затем

- проведение стадии полимеризации (например, полиприсоединения) 4(a) силанона (H₂SiO), полученного на стадиях 2(c) и/или 3(a), и/или 3(c), с получением указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, или

- проведение стадии поликонденсации 4(b) дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадиях 2(e) и/или 3(d), и/или 3(e), и/или 3(f), с получением указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, или

- проведение стадии опосредуемого кислородом частичного окисления 4(c) силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f), с получением указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

Силикат/диоксид кремния.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, т.е. если в качестве исходного вещества в способе получения/регенерации силоксана используют силикат, предпочтительно можно использовать дополнительную обработку (например, выпаривание растворителя, химическую обработку кислотой, пиролиз) силиката с получением диоксида кремния (SiO₂), последний используют в качестве исходного вещества в способе получения силоксана.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния и/или силиката можно подвергнуть дополнительной механической обработке, например, размолу и/или просеиванию, до проведения следующих стадий, например, стадий 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) или 2(f).

С целью иллюстрации, а не ограничения на фиг. 1-8 подробно проиллюстрированы примеры способа получения силоксана и на фиг. 9-11 проиллюстрированы примеры отдельных стадий способа.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, предпочтительно жидкого силоксанового соединения-носителя водорода формулы (I) и/или формулы (II), указанный способ включает гидролитическое окисление указанного силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода для получения водорода и соединения на основе диоксида кремния и/или силиката (В), с последующим проведением следующих последовательных стадий:

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии гидрирования/дегидратации 2(c) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силанона (H₂SiO), или

- проведение стадии частичного гидрирования 2(d) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), или

- проведение стадии половинного гидрирования 2(e) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- проведение стадии полного гидрирования 2(f) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силана (SiH₄),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(a) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) и/или 2(b), с получением силанона (H₂SiO), или

- проведение стадии гидратации 3(b) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) и/или 2(b), с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), и/или

- проведение стадии гидрирования и дегидратации 3(c) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадиях 2(d) и/или 3(b), с получением силанона (H₂SiO), и/или

- проведение стадии гидрирования 3(d) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадиях 2(d) и/или 3(b), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), и/или

- проведение стадии гидратации 3(e) силанона (H₂SiO), полученного на стадиях 2(c) и/или 3(a), и/или 3(c), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- проведение стадии частичного гидролиза 3(f) силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 2(e), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием силанона (H₂SiO), полученного на стадии 2(c), или

- непосредственное проведение следующей стадии с использованием силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f),

- затем

- проведение стадии полиприсоединения 4(a) силанона (H₂SiO), полученного на стадиях 2(c) и/или 3(a), и/или 3(c), с регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, или

- проведение стадии поликонденсации 4(b) дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадиях 2(e) и/или 3(d), и/или 3(e), и/или 3(f), с регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, или

- проведение стадии опосредуемого кислородом частичного окисления 4(c) силана (SiH₄), полученного на стадии 2(f), с регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описанный выше способ регенерации жидкого силоксанового соединения (соединений)-носителя водорода характеризуется тем, что регенерированное жидкое силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода предпочтительно является в основном таким же, как исходное жидкое силоксановое соединение (соединения)-носитель водорода, предпочтительно точно таким же.

С целью иллюстрации, а не ограничения на фиг. 10-11 подробно описаны примеры способа регенерации с использованием в качестве исходного вещества силоксанового соединения-носителя водорода [H₂SiO]₄.

Указанные регенерированные силоксановые соединения-носители водорода можно с успехом использовать в способе получения водорода, предлагаемом в настоящем изобретении, это обеспечивает возможность повторного запуска цикла.

Существенным преимуществом, обеспечиваемым полигидросилоксановыми соединениями, предлагаемые в настоящем изобретении, использующимися в качестве носителей энергии на основе водорода (в отличие от ПГМС и ТМДС (тетраметилдисилоксан) вследствие наличия негидролизующегося метального фрагмента, связанного с центральным атомом кремния), является то, что их полный гидролиз во время проведения способа выделения водорода приводит к образованию только соединения (соединений) на основе диоксида кремния/силиката (В); указанное соединение (соединения) на основе диоксида кремния/силиката (В) является непосредственным исходным веществом для экологически благоприятного и/или протекающего без существенных выбросов углерода (предпочтительно совсем без выбросов углерода) способа, подробно описанный и атом-экономичный способ регенерации обеспечивает извлечение точного количества исходного жидкого топлива.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 2, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(a) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) или 2(b), с получением силанона (H₂SiO),

- затем

- проведение стадии полиприсоединения 4(a) силанона (H₂SiO), полученного на стадии 3(a), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 3, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии гидрирования/дегидратации 2(c) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силанона (H₂SiO) и проведение стадии гидратации 3(e) указанного силанона (H₂SiO), полученного на стадии 2(c), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂), или

- проведение стадии половинного гидрирования 2(e) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂),

- затем

- проведение стадии поликонденсации 4(b) дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадиях 2(e) или 3(e), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии гидрирования/дегидратации 2(c) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением силанона (H₂SiO), и

- проведение стадии полиприсоединения (полимеризации) 4(a) указанного силанона (H₂SiO), полученного на стадии 2(c), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 4, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии частичного гидрирования 2(d) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(d) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадии 2(d), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂),

- затем

- проведение стадии поликонденсации 4(b) дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 3(d), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 5, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии частичного гидрирования 2(d) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)),

- затем

- проведение стадии гидрирования и дегидратации 3(c) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадии 2(d), с получением силанона (H₂SiO),

- затем

- проведение стадии полиприсоединения 4(a) силанона (H₂SiO), полученного на стадии 3(c), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, или

- проведение стадии гидратации 3(e) силанона (H₂SiO), полученного на стадии 3(c), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂) и проведение стадии поликонденсации 4(b) указанного дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 3(e), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 6, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(a) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) или 2(b), с получением силанона (H₂SiO),

- затем

- проведение стадии гидратации 3(e) силанона (H₂SiO), полученного на стадии 3(a), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂) и проведение стадии поликонденсации 4(b) указанного дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 3(e), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 7, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO),

- затем

- проведение стадии гидратации 3(b) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) или 2(b), с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)),

- затем

- проведение стадии гидрирования 3(d) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадии 3(b), с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂) и проведение стадии поликонденсации 4(b) указанного дигидросилана (H₂Si(OH)₂), полученного на стадии 3(d), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, который представлен на фиг. 8, способ получения или регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода включает следующие последовательные стадии:

- проведение стадии восстановления 2(a) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO), или

- проведение стадии опосредуемого элементарным кремнием диспропорционирования 2(b) соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката с получением монооксида кремния (SiO),

- затем

- проведение стадии гидратации 3(b) монооксида кремния (SiO), полученного на стадиях 2(a) или 2(b), с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)),

- затем

- проведение стадии гидрирования и дегидратации 3(c) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)), полученной на стадии 3(b), с получением силанона (H₂SiO) и проведение стадии полиприсоединения 4(a) указанного силанона (H₂SiO), полученного на стадии 3(c), с получением или регенерацией указанного жидкого силоксанового соединения-носителя водорода.

Стадия 2(a) - восстановление продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением монооксида кремния (SiO)

Для восстановления продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением монооксида кремния (SiO) можно использовать любую подходящую методику. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное восстановление проводят в одну стадию. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное восстановление проводят при высоких температурах, например, превышающих 1500°С.

Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение на основе диоксида кремния/силиката восстанавливают в присутствии газообразного водорода с получением SiO, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+Н₂ →SiO+H₂O.

В дополнение к водороду необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот.Реакцию можно провести с использованием обоих реагентов, находящихся в газовой фазе, например, в плазменной струе, или в виде гетерогенной реакции, путем введения твердого соединения на основе диоксида кремния/силиката в реакцию с газообразным водородом, например, в реакторе с псевдоожиженным слоем.

Предпочтительным является проведение реакции в газовой фазе. Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO₂ составляет от 0,1 до 1000,

например, от 1 до 50. Предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. В одном варианте осуществления для захвата искомых соединений также можно использовать источник охлаждения; можно выбрать любой подходящий источник охлаждения, например, водяной охладитель, масляный охладитель, рассольный охладитель, специальный теплообменник. Тепло предпочтительно можно извлечь и использовать для нагревания реакторов, использующихся на других стадиях, и/или для нагревания промышленных установок и/или для получения электричества и т.п. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 2(a), которая приводит к получению соединения SiO, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, H₂SiO и/или HSi(O)(OH), и/или H₂Si(OH)₂, и/или SiH₄, и/или Si; получение Si считается побочной реакцией, т.е. представляющей собой реакцию полного восстановления, приводящую к получению элементарного кремния, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+2 Н₂ → Si+2 H₂O. Указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении следующей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 2(b) - опосредуемое элементарным кремнием диспропорционирование продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением монооксида кремния (SiO)

Для проведения стадии диспропорционирования 2(b) с получением SiO можно использовать любую подходящую методику.

Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(b) включает восстановление соединения на основе диоксида кремния/силиката в присутствии элементарного кремния с получением SiO, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+Si → 2 SiO. Предпочтительно, если молярное отношение Si/SiO₂ составляет от 0,5 до 1,5,

например, от 0,9 до 1,1. Можно использовать любой источник элементарного кремния, например, металлургический, фотогальванический кремний или кремний особо высокой чистоты для электронной промышленности. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно, если элементарный кремний получают путем полного восстановление соединения на основе диоксида кремния/силиката водородом, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+2 Н₂ → Si.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения для содействия протеканию указанного диспропорционирования к смеси SiO₂/Si можно добавить катализатор. Для содействия протеканию указанного диспропорционирования можно использовать любой подходящий катализатор, например, металл, рудный минерал или органическое соединение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения для содействия протеканию указанного диспропорционирования к смеси SiO₂/Si можно

добавить добавку. Так, например, можно использовать органические связующие, наполнители и т.п. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное диспропорционирование проводят при высоких температурах, например, превышающих 1500°С.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное диспропорционирование проводят в восстановительной атмосфере, например, в присутствии газообразного водорода.

Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку эта реакция является эндотермической, предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию.

Стадия 2(c) - гидрирование и дегидратация продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением силанона (H₂SiO)

Для проведения стадии гидрирования и дегидратации 2(c) с получением H₂SiO можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в

одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(c) включает присоединение водорода и деоксигенирование соединения на основе диоксида кремния/силиката с получением H₂SiO, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+2 Н₂ → H₂SiO+H₂O. Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO₂ составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50, например, от

2 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное гидрирование проводят при высокой при высокой температуре, например, превышающей 1500°С. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение.

Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку эта реакция является эндотермической, предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. В ходе реакции гидрирования/дегидратации соединений на основе диоксида кремния/силиката с помощью газообразного водорода в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента на других стадиях, например, стадиях 3(b), 3(e) и/или 3(f), и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества. Соединения H₂SiO можно с успехом выделить при низкой температуре, например, при температуре ниже 0°С. Соединения H₂SiO могут находиться в равновесии с другими соединениями, например, цис- и трансизомерами HSi(OH). В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 2(c), которая приводит к получению соединения H₂SiO, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO и/или HSi(O)(OH), и/или H₂Si(OH)₂, и/или SiH₄, и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 2(d) - частичное гидрирование продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH))

Для проведения стадии частичного гидрирования 2(d) с получением HSi(O)(OH) можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(d) включает присоединение водорода к соединению на основе диоксида кремния/силиката с получением HSi(O)(OH), как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+Н₂ → HSi(O)(OH). Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO₂составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное гидрирование проводят при высокой температуре, например, превышающей 1500°С. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку эта реакция является эндотермической, предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. Соединения HSi(O)(OH) можно с успехом выделить при низкой температуре, например, при температуре ниже 0°С.

В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 2(d), которая приводит к получению соединения HSi(O)(OH), также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO и/или H₂SiO, и/или H₂Si(OH)₂, и/или SiH₄, и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 2(e) - половинное гидрирование продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂)

Для проведения стадии гидрирования (т.е. половинного гидрирования) 2(e) с получением H₂Si(OH)₂ можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(e) включает гидрирование соединения на основе диоксида кремния/силиката с помощью газообразного водорода с получением H₂Si(OH)₂, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+2 Н₂ → H₂Si(OH)₂.

Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO₂ составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50, например, от 2 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанное гидрирование проводят при высокой температуре, например, превышающей 1500°С. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку эта реакция является эндотермической, предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию.

В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 2(e), которая приводит к получению соединения H₂Si(OH)₂, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO и/или H₂SiO, и/или HSi(O)(OH), и/или SiH₄, и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 2(f) - полное гидрирование продуктов типа диоксид кремния/силикат с получением силана (SiH₄)

Для проведения стадии полного гидрирования 2(f) с получением SiH₄можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 2(f) включает протекающее при содействии газообразного водорода деоксигенирование соединения на основе диоксида кремния/силиката с получением SiH₄, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO₂+4 Н₂ → SiH₄+2 H₂O.

Образовавшуюся воду можно с успехом непрерывно удалять из зоны проведения реакции. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента на других стадиях, например, стадиях 3(b), 3(e) и/или 3(f), и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества.

Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO₂ составляет от 0,1 до 1000, например, от 4 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Поскольку эта реакция является эндотермической, предпочтительно использовать источник тепла; можно выбрать любой источник тепла, например, горячее масло, пар, технологию дугового разряда, индукционный нагрев, микроволновое излучение, термоэлектронный катод прямого накала, плазменную технологию. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для содействия протеканию гидрирования можно использовать проведение возбуждения продуктов типа диоксида кремния/силиката с помощью электрического поля. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 2(f), которая приводит к получению соединения SiH₄, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO и/или H₂SiO, и/или HSi(O)(OH), и/или H₂Si(OH)₂, и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 3(a) - гидрирование SiO с получением силанона (H₂SiO) Для проведения стадии гидрирования 3(a) с получением H₂SiO можно использовать любую подходящую методику.

Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(a) включает окислительное присоединение газообразного водорода к SiO с получением H₂SiO, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO+Н₂ → H₂SiO. В одном варианте осуществления настоящего изобретения

реакцию проводят в газовой фазе. Предпочтительно, если молярное отношение H₂/SiO составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50. В одном варианте

осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. Соединения H₂SiO могут находиться в равновесии с другими соединениями, например, цис- и транс-изомерами HSi(OH). В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 3(a), которая приводит к получению соединения H₂SiO, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiH₄ и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 3(b) - гидратация SiO с получением моносилановой кислоты (HSi(O)(OH))

Для проведения стадии гидролиза 3(b) с получением HSi(O)(OH) можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(b) включает окислительное присоединение воды к SiO с получением HSi(O)(OH), как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiO+H₂O → HSi(O)(OH). В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию проводят в газовой фазе. Предпочтительно, если молярное отношение H₂O/SiO составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанной гидратации можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот, или водород. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 3(b), которая приводит к получению соединения HSi(O)(OH), также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO₂; указанный SiO₂, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущих стадиях 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) и/или 2(f).

Стадия 3(c) - стадия гидрирования и дегидратации 3(c) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)) с получением силанона (H₂SiO)

Для проведения стадии гидрирования и дегидратации 3(c) с получением H₂SiO можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в

одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(c) включает присоединение газообразного водорода к моносилановой кислоте и деоксигенирование моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)) газообразным водородом с получением H₂SiO, как это проиллюстрировано следующим уравнением: HSi(O)(OH)+Н₂ → H₂SiO+H₂O. Образовавшуюся воду можно с успехом непрерывно удалять из зоны проведения реакции. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента на других стадиях, например, стадиях 3(b), 3(e) и/или 3(f), и/или в качестве источника тепла для других целей, и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением газообразного водорода, и/или ее можно использовать для обеспечения работы паровой турбины для получения электричества. В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию проводят в газовой фазе.

Предпочтительно, если молярное отношение H₂/HSi(O)(OH) составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50. В одном варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 3(c), которая приводит к получению соединения H₂SiO, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiH₄ и/или H₂Si(OH)₂, и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 3(d) - стадия гидрирования 3(d) моносилановой кислоты (HSi(O)(OH)) с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂)

Для проведения стадии гидрирования 3(d) с получением H₂Si(OH)₂ можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(d) включает присоединение газообразного водорода к моносилановой кислоте (HSi(O)(OH)) с получением H₂Si(OH)₂, как это проиллюстрировано следующим уравнением: HSi(O)(OH)+Н₂ → H₂Si(OH)₂. В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию проводят в газовой фазе. Предпочтительно, если молярное отношение H₂/HSi(O)(OH) составляет от 0,1 до 1000, например, от 1 до 50. В одном

варианте осуществления настоящего изобретения для улучшения протекания указанного гидрирования можно использовать катализатор, например, металл, металл, закрепленный на подложке, рудный минерал или органическое соединение. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 3(d), которая приводит к получению соединения H₂Si(OH)₂, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiH₄ и/или Si; указанный Si, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущей стадии диспропорционирования 2(b).

Стадия 3(e) - стадия гидратации 3(e) силанона (H₂SiO) с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂)

Для проведения стадии гидратации 3(e) с получением H₂Si(OH)₂ можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(e) включает присоединение воды к силанону (H₂SiO) с получением H₂Si(OH)₂, как это проиллюстрировано следующим уравнением: H₂SiO+H₂O → H₂Si(OH)₂. В одном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию проводят в газовой фазе. Предпочтительно, если молярное отношение H₂O/H₂SiO составляет от 0,1 до 1000, например, от 0,5 до 50, например, от 1 до 50. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот, или водород.

Стадия 3(f) - стадия частичного гидролиза 3(f) силана (SiH₄) с получением дигидросилана (H₂Si(OH)₂)

Для проведения стадии гидролиза 3(f) с получением H₂Si(OH)₂ можно использовать любую подходящую методику. Так, например, в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия 3(e) включает частичный гидролиз силана (SiH₄) с получением H₂Si(OH)₂, как это проиллюстрировано следующим уравнением: SiH₄+2 H₂O → H₂Si(OH)₂+2 Н₂. Предпочтительно, если молярное отношение H₂0/SiH₄ составляет от 0,1 до 1000, например, от 2 до 50. Необязательно можно использовать другой газ (газы), например, инертный газ, такой как аргон или азот. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 3(f), которая приводит к получению соединения H₂Si(OH)₂, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO₂; указанный SiO₂, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущих стадий 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) и/или 2(f).

Стадия 4(a) - получение/регенерация силоксановых соединений-носителей водорода из H₂SiO

Для получения/регенерации силоксановых соединений-носителей водорода из H₂SiO можно использовать любую подходящую методику. В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика полимеризации (полиприсоединения) H₂SiO с получением/регенерацией силоксановых соединений-носителей водорода. Поскольку реакция может являться экзотермической предпочтительно можно использовать источник охлаждения; можно выбрать любой источник например, водяной охладитель, масляный охладитель, рассольный охладитель, специальный теплообменник; извлеченное тепло можно с успехом использовать для нагревания реакторов, использующихся на других стадиях, и/или для нагревания промышленных установок и/или для получения электричества и т.п.

Стадия 4(b) - получение/регенерация силоксановых соединений-носителей водорода из H₂Si(OH)₂

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика поликонденсации H₂Si(OH)₂ с получением/регенерацией силоксановых соединений-носителей водорода. В ходе реакции поликонденсации в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом непрерывно удалять из зоны проведения реакции. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента а предыдущей стадии (стадиях), например, стадиях 3(b), 3(e) и/или 3(f), и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением, например, газообразного водорода. Поскольку реакция может являться экзотермической предпочтительно можно использовать источник охлаждения; можно выбрать любой источник охлаждения, например, водяной охладитель, масляный охладитель, рассольный охладитель, специальный теплообменник; извлеченное тепло можно с успехом использовать для нагревания реакторов, использующихся на других стадиях, и/или для нагревания промышленных установок и/или для получения электричества и т.п.

Стадия 4(c) - получение/регенерация силоксановых соединений-носителей водорода из SiH₄.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения описана методика опосредуемого кислородом частичного окисления силана с получением/регенерацией силоксановых соединений-носителей водорода. В ходе реакции в качестве побочного продукта образуется вода. Образовавшуюся воду можно с успехом непрерывно удалять из зоны проведения реакции. Образовавшуюся воду можно с успехом использовать в качестве химического реагента а предыдущих стадиях, например, стадиях 3(b), 3(e) и/или 3(f), и/или ее можно подвергнуть превращению в электролизере с получением, например, газообразного водорода. Поскольку реакция может являться экзотермической предпочтительно можно использовать источник охлаждения; можно выбрать любой источник охлаждения, например, водяной охладитель, масляный охладитель, рассольный охладитель, специальный теплообменник; извлеченное тепло можно с успехом использовать для нагревания реакторов, использующихся на других стадиях, и/или для нагревания промышленных установок и/или для получения электричества и т.п. В дополнение к основной реакции, соответствующей этой стадии 4(c), которая приводит к получению силоксановых соединений-носителей водорода, также могут протекать реакции с образованием других соединений, например, SiO₂; указанный SiO₂, если он образуется, можно с успехом использовать при проведении предыдущих стадий 2(a), 2(b), 2(c), 2(d), 2(e) и/или 2(f).

Можно с успехом провести заключительные стадии обработки, такие как стадии промывки растворителем, удаление газа, стадии сушки или перегонки и т.п.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа получения силоксанового носителя водорода формулы (I) и/или формулы (II) может составлять от 1 до 200 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана), например, от 1 до 35 кВт⋅ч/(кг полученного силоксана).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения количество энергии, необходимое для проведения всего способа регенерации силоксанового носителя водорода формулы (I) и/или формулы (II) может составлять от 1 до 2000 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н₂), например, от 1 до 400 кВт⋅ч/(кг выделившегося Н₂).

Приведенные ниже термины и выражения, включенные в настоящее изобретение, определены следующим образом:

- носители водорода представляют собой находящиеся в твердом состоянии или жидком состоянии материалы, которые содержат атомы водорода, которые при необходимости легко выделяются в виде молекулярного диводорода (H₂).

Для специалистов в данной области техники должно быть очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает возможность многочисленных других конкретных форм вариантов осуществления без отклонения от области применения заявленного изобретения. Соответственно, варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать, как иллюстративные, однако их можно модифицировать в определенной области, ограниченной объемом прилагаемой формулы изобретения, и настоящее изобретение не следует ограничивать приведенными выше подробными описаниями.

Изобретение относится к способам получения и регенерации силоксановых соединений-носителей водорода. Предложен способ получения жидкого силоксанового соединения-носителя водорода, выбранного из следующих: (I) жидкие линейные силоксановые соединения-носители водорода формулы (I), в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, и в которой радикалы R и R' не содержат углерод, и где R и R' включают Si и водород и/или кислород, и (II) циклические силоксановые соединения, описывающиеся формулой (II), в которой n обозначает целое число, большее или равное 1, из соединения на основе диоксида кремния и/или соединения на основе силиката. Предложен также способ регенерации жидкого силоксанового соединения-носителя водорода. Получаемое соединение-носитель водорода способно выделять водород по требованию без необходимости использования дополнительной энергии, при этом указанное соединение может быть получено путем регенерации из побочных продуктов, полученных при отделении водорода, без необходимости использования углеродсодержащих реагентов и без выбросов углерода. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 11 ил.

1. Способ получения жидкого силоксанового соединения-носителя водорода,